Exploring the contribution of oxygen reduction reaction to Mg corrosion by modeling assisted local analysis  

通過建模輔助局部分析探索氧還原反應(yīng)對(duì)鎂腐蝕的貢獻(xiàn)  

來源：Journal of Magnesium and Alloys  Volume 11, 2023

《鎂合金學(xué)報(bào)》2023年第11卷

 

摘要內(nèi)容

 

研究通過微區(qū)電化學(xué)技術(shù)（Unisense微電極）結(jié)合有限元建模，定量揭示了不同純度鎂（CP-Mg、HP-Mg、UHP-Mg）在0.05 M NaCl溶液中腐蝕時(shí)氧還原反應(yīng)（ORR）的貢獻(xiàn)。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)超高純鎂（UHP-Mg）的ORR貢獻(xiàn)率高達(dá)29.1%，而工業(yè)純鎂（CP-Mg）僅0.9%。ORR與析氫反應(yīng)（HER）存在空間競(jìng)爭(zhēng)關(guān)系，腐蝕產(chǎn)物Mg(OH)?的覆蓋度與孔隙率是調(diào)控氧擴(kuò)散的關(guān)鍵因素。建立的數(shù)值模型成功預(yù)測(cè)了局部氧濃度分布，證實(shí)了ORR在鎂腐蝕中的動(dòng)態(tài)作用機(jī)制。  

 

研究目的

量化ORR在不同純度鎂腐蝕中的貢獻(xiàn)比例  

 

揭示腐蝕產(chǎn)物層（Mg(OH)?）對(duì)氧擴(kuò)散的屏障效應(yīng)  

 

建立耦合ORR的鎂腐蝕動(dòng)力學(xué)模型  

 

研究思路

材料與表征：  

 

選用三種純度鎂（CP/HP/UHP-Mg），成分見表1  

 

 

采用Unisense微電極（H?-10、pH-10）和PyroScience光纖氧微探針原位監(jiān)測(cè)局部H?/O?濃度及pH（圖2-5）  

 

 

 

 

 

模型構(gòu)建：  

 

基于COMSOL建立2D腐蝕模型，耦合ORR動(dòng)力學(xué)方程及Mg(OH)?沉積參數(shù)（表3）  

 

實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證：  

 

對(duì)比局部氧濃度梯度（圖2a-b）、極化曲線（圖2c）與模型預(yù)測(cè)結(jié)果（圖4a）  

 

測(cè)量數(shù)據(jù)及研究意義

局部氧濃度梯度（圖2a-b）  

 

數(shù)據(jù)：距表面50μm處，CP-Mg的溶解氧（DO）為6.8 ppm，UHP-Mg為3.8 ppm  

 

意義：通過Fick定律計(jì)算ORR電流密度，證實(shí)高純鎂表面氧消耗更顯著  

極化曲線（圖2c）  

 

數(shù)據(jù)：CP-Mg腐蝕電流密度（3.78×10?? A/cm2）是UHP-Mg（5.97×10?? A/cm2）的6.3倍  

 

意義：揭示雜質(zhì)加速HER主導(dǎo)的腐蝕過程，ORR貢獻(xiàn)率計(jì)算見表2（CP-Mg:0.9% vs UHP-Mg:29.1%）  

局部pH分布（圖3）  

 

數(shù)據(jù)：CP-Mg表面pH=10.82，UHP-Mg為10.76；腐蝕1小時(shí)后分別降至10.45和10.55  

 

意義：驗(yàn)證Mg(OH)?沉積對(duì)pH緩沖作用（圖3a熱力學(xué)模型），解釋ORR受限于堿度升高  

H?/O?空間分布（圖5）  

 

數(shù)據(jù)：UHP-Mg表面H?高濃度區(qū)與O?低濃度區(qū)空間重合  

 

意義：直接證明HER與ORR在活性位點(diǎn)的競(jìng)爭(zhēng)關(guān)系  

Mg(OH)?沉積參數(shù)（圖4b-c）  

 

數(shù)據(jù)：CP-Mg的Mg(OH)?孔隙率更低（0.35→0.15）、覆蓋度更高（0.1→0.85）  

 

意義：闡明雜質(zhì)促進(jìn)致密腐蝕產(chǎn)物層形成，阻礙氧擴(kuò)散（ORR抑制主因）  

 

結(jié)論

純度效應(yīng)：UHP-Mg的ORR貢獻(xiàn)率（29.1%）顯著高于CP-Mg（0.9%），因雜質(zhì)加速HER并促進(jìn)致密Mg(OH)?層形成  

 

動(dòng)態(tài)機(jī)制：  

 

ORR在腐蝕初期主導(dǎo)高純鎂陰極過程  

 

Mg(OH)?沉積隨厚度增加（>1小時(shí)）逐步阻斷氧擴(kuò)散通道  

模型價(jià)值：建立的數(shù)值模型成功預(yù)測(cè)局部氧濃度分布（R2>0.92），為生物可降解鎂合金腐蝕設(shè)計(jì)提供理論工具  

 

丹麥Unisense電極測(cè)量數(shù)據(jù)的詳細(xì)研究意義

 

研究中采用丹麥Unisense H?-10微電極（10μm尖端）與O?微探針同步監(jiān)測(cè)腐蝕界面氣體濃度，其核心突破在于：  

空間分辨動(dòng)力學(xué)解析：  

 

50μm高度近表面測(cè)量（圖2,5）捕捉到ORR與HER的微區(qū)競(jìng)爭(zhēng)：H?高濃度區(qū)對(duì)應(yīng)O?耗盡區(qū)（UHP-Mg），直接證實(shí)陰極反應(yīng)的空間異質(zhì)性  

時(shí)間分辨過程追蹤：  

 

秒級(jí)響應(yīng)（采樣間隔3s）記錄Mg(OH)?沉積動(dòng)態(tài)：CP-Mg在1小時(shí)內(nèi)O?擴(kuò)散通量下降82%（圖2a），揭示腐蝕產(chǎn)物屏障效應(yīng)的形成動(dòng)力學(xué)  

定量驗(yàn)證模型：  

 

實(shí)測(cè)O?濃度梯度（圖2a）作為關(guān)鍵輸入?yún)?shù)，驗(yàn)證了COMSOL模型對(duì)氧擴(kuò)散系數(shù)的準(zhǔn)確性（模擬誤差<8%，圖4a），為腐蝕預(yù)測(cè)提供實(shí)驗(yàn)基準(zhǔn)  

技術(shù)不可替代性：  

 

傳統(tǒng)體相測(cè)量無法區(qū)分的局部反應(yīng)（如邊緣效應(yīng)），通過微電極陣列實(shí)現(xiàn)μm級(jí)成像（圖5），揭示腐蝕形貌與電化學(xué)活性的構(gòu)效關(guān)系