Coupled catalytic-biodegradation of toluene over manganese oxide-coated catalytic membranes

氧化錳涂層催化膜上甲苯的耦合催化生物降解

來源：Environmental Science and Pollution Research (2022) 29:73552–73562

 

摘要核心內(nèi)容

 

本研究提出了一種二氧化錳（MnO?）催化膜耦合生物降解技術(shù)，用于處理氣態(tài)甲苯污染物。在催化膜生物膜反應(yīng)器（CMBfR）中連續(xù)運(yùn)行200天，甲苯去除率達(dá)91%。MnO?催化膜通過產(chǎn)生氧空位和活性氧物種，將甲苯轉(zhuǎn)化為苯甲醛、苯甲酸等易生物降解中間產(chǎn)物，再由生物膜中的微生物群落（以Pseudomonas、Hydrogenophaga為主）徹底礦化為CO?和H?O。該技術(shù)實現(xiàn)了催化與生物降解的協(xié)同增效，為揮發(fā)性有機(jī)物（VOCs）治理提供了新思路。

研究目的

 

開發(fā)高效VOCs處理技術(shù)：構(gòu)建MnO?/聚丙烯（PP）催化膜耦合生物反應(yīng)器，提升疏水性VOCs（如甲苯）的去除效率。

 

闡明協(xié)同機(jī)制：解析MnO?催化氧化與微生物降解的耦合路徑，明確中間產(chǎn)物轉(zhuǎn)化規(guī)律。

 

優(yōu)化菌群功能：識別優(yōu)勢降解菌種及功能基因，揭示Mn耐受性與甲苯代謝的關(guān)聯(lián)性。

 

研究思路與技術(shù)路線

 

采用 材料制備→反應(yīng)器構(gòu)建→長期運(yùn)行→機(jī)制解析 的四步策略：

 

催化膜制備：

 

通過浸漬法將MnO?負(fù)載于PP中空纖維膜（圖1），形成10-20μm催化層（SEM顯示晶體呈棒狀結(jié)構(gòu)，圖7b-c）。

 

 

 

反應(yīng)器設(shè)計：

 

構(gòu)建CMBfR系統(tǒng)（圖2），包含甲苯進(jìn)氣單元、營養(yǎng)液循環(huán)單元及MnO?/PP膜組件。

 

 

長期性能驗證：

 

分三階段（200天）測試不同甲苯濃度（200→500 mg/m3）下的去除效率（圖3）。

 

 

機(jī)制深度解析：

 

表征催化劑（XRD/Raman/XPS/FT-IR，圖7-9）

 

 

 

分析生物膜菌群（16S rDNA測序，圖5）

 

 

鑒定代謝中間產(chǎn)物（GC-MS，圖10）

 

 

Unisense電極監(jiān)測生物膜氧分布（圖11）

 

 

關(guān)鍵數(shù)據(jù)及研究意義

1. 催化膜性能提升（圖3-4）

2. 

 

數(shù)據(jù)：

 

CMBfR甲苯去除率（91%）顯著高于無催化膜的MBfR（77.3%），消除容量提升27.9 g·m?3·h?1（圖4）。

 

MnO?催化使甲苯直接氧化為苯甲醛（GC-MS檢出，圖10），生物降解負(fù)荷降低。

 

意義：首次證實MnO?/PP膜可通過表面氧空位（XPS驗證Mn3?占比29.7%，圖9）促進(jìn)甲苯初始氧化，緩解生物膜負(fù)擔(dān)。

 

2. 生物膜菌群結(jié)構(gòu)（圖5）

 

數(shù)據(jù)：

 

優(yōu)勢菌門：Proteobacteria（35.8%）、Bacteroidetes（17%）（圖5a）。

 

關(guān)鍵菌屬：Pseudomonas（13.7%）、Hydrogenophaga（11.5%）兼具甲苯降解與Mn耐受性（圖5c）。

 

意義：揭示菌群通過benB-xylY、catE等基因（圖6）代謝催化中間產(chǎn)物，完成礦化。

 

 

3. 溶解氧分區(qū)（Unisense電極數(shù)據(jù)，圖11）

 

數(shù)據(jù)：

 

好氧區(qū)（厚度480 μm）：DO=2.26–7.27 mg/L，負(fù)責(zé)中間產(chǎn)物徹底礦化。

 

缺氧區(qū)（厚度30 μm）：DO=0.23–0.49 mg/L，主導(dǎo)MnO?催化氧化甲苯。

 

意義：Unisense微電極首次量化生物膜內(nèi)氧梯度，證實“缺氧催化+好氧生物”的分區(qū)協(xié)同機(jī)制。

 

4. 催化劑特性（圖7-9）

 

數(shù)據(jù)：

 

XRD/Raman：確認(rèn)α-MnO?晶型（圖7a），182 cm?1峰指示Mn缺陷（圖8a）。

 

XPS：Mn3?占比40.4%→29.7%（反應(yīng)后），氧空位增加（圖9）。

 

意義：氧空位吸附質(zhì)子生成·OH（FT-IR檢出3429 cm?1峰，圖8b），提升低溫催化活性。

 

核心結(jié)論

 

催化-生物協(xié)同增效：MnO?催化將甲苯轉(zhuǎn)化為易降解中間體（苯甲醛、苯甲酸），生物膜進(jìn)一步礦化，去除率提升13.7%。

 

菌群功能適配：Pseudomonas等菌屬通過tmoA、catE基因代謝中間產(chǎn)物，并耐受Mn2?脅迫。

 

氧分區(qū)關(guān)鍵證據(jù)：Unisense電極證實生物膜內(nèi)存在缺氧/好氧分區(qū)，為協(xié)同機(jī)制提供直接證據(jù)。

 

應(yīng)用潛力：CMBfR在200天連續(xù)運(yùn)行中保持穩(wěn)定，為工業(yè)VOCs治理提供技術(shù)范式。

 

Unisense電極數(shù)據(jù)的專項解讀

技術(shù)原理與部署

 

型號與功能：丹麥Unisense DO微電極，空間分辨率≤50 μm，實時監(jiān)測生物膜內(nèi)部溶解氧梯度（Methods 4.3節(jié)）。

 

部署位置：嵌入CMBfR生物膜內(nèi)部，沿膜表面深度方向（0–510 μm）連續(xù)掃描。

 

關(guān)鍵發(fā)現(xiàn)與機(jī)制解析

 

缺氧區(qū)驗證（圖11）：

 

電極在膜表面30 μm內(nèi)檢測到低氧環(huán)境（DO=0.23–0.49 mg/L），與MnO?催化氧化甲苯的缺氧需求匹配。

 

意義：解釋催化反應(yīng)在生物膜界面的高效性——缺氧環(huán)境促進(jìn)MnO?氧空位生成，加速甲苯氧化。

 

好氧區(qū)功能定位：

 

電極在480 μm深度記錄DO峰值7.27 mg/L，與Pseudomonas等好氧菌的代謝活性區(qū)重合。

 

意義：明確中間產(chǎn)物（如苯甲酸）在好氧區(qū)被catE、dmpD等基因徹底礦化（圖6）。

 

分區(qū)協(xié)同的直接證據(jù)：

 

電極數(shù)據(jù)揭示“催化缺氧區(qū)→生物好氧區(qū)”的遞進(jìn)反應(yīng)路徑（圖11），闡明甲苯高效降解的空間基礎(chǔ)。

 

機(jī)制：缺氧區(qū)催化產(chǎn)生中間產(chǎn)物→擴(kuò)散至好氧區(qū)→微生物礦化為CO?/H?O。

 

研究意義

 

方法學(xué)創(chuàng)新：

 

Unisense電極實現(xiàn)生物膜內(nèi)部氧分布的微尺度原位監(jiān)測，克服傳統(tǒng)DO探頭僅測液相主體的局限。

 

機(jī)制深度解析：

 

首次量化催化-生物界面的氧分區(qū)，為“缺氧催化+好氧生物”的協(xié)同模型提供實驗證據(jù)。

 

工藝優(yōu)化指導(dǎo)：

 

電極數(shù)據(jù)證明生物膜厚度需＞500 μm以維持好氧區(qū)（DO＞2 mg/L），為反應(yīng)器設(shè)計提供參數(shù)依據(jù)。

 

理論與應(yīng)用價值

 

VOCs治理新技術(shù)：CMBfR耦合催化與生物降解，適用于低濃度、難降解VOCs的長期穩(wěn)定處理。

 

工業(yè)應(yīng)用前景：MnO?/PP膜制備成本低（浸漬法），可適配現(xiàn)有生物濾塔改造。

 

電極技術(shù)推廣：Unisense微電極適用于生物膜/催化膜體系，為復(fù)雜界面反應(yīng)研究提供工具支持。

 

總結(jié)：本研究通過MnO?催化膜耦合生物降解實現(xiàn)甲苯高效去除，Unisense電極量化生物膜氧分區(qū)機(jī)制，為VOCs治理提供“催化預(yù)處理-生物礦化”的創(chuàng)新路徑。