Indium chloride as an electrolyte additive for primary aqueous Mg batteries  

氯化銦作為一次水系鎂電池的電解液添加劑  

來源：Electrochimica Acta, Volume 373, 2021, Article Number 137916

《電化學(xué)學(xué)報》第373卷，2021年，文章編號137916  

 

摘要內(nèi)容：  

研究評估了氯化銦（InCl?）作為電解液添加劑對新型Mg-0.15Ca陽極在水系鎂電池中放電性能的影響。關(guān)鍵發(fā)現(xiàn)包括：  

1. 放電電位優(yōu)化：添加10 mM InCl?使陽極放電電位顯著負(fù)移（-1.76 V vs. Ag/AgCl），較空白電解液提升0.15 V（圖1a）。  

 

2. 自腐蝕抑制：1 mM InCl?降低自腐蝕速率，但高濃度（10 mM）會加速腐蝕（圖6）。  

 

3. 陽極利用率提升：5 mM InCl?提高陽極利用率至56.8%（空白組51.4%），減少"塊狀效應(yīng)"（chunk effect）導(dǎo)致的效率損失（圖1b, 7, 8）。  

 

 

4. 全電池性能：鎂空氣電池在含10 mM InCl?電解液中電壓達(dá)1.74 V，比能量2.26 kWh/kg（圖9）。  

 

研究目的：  

1. 探究InCl?對Mg-0.15Ca陽極放電電位、自腐蝕速率及利用率的影響機(jī)制；  

2. 優(yōu)化InCl?濃度以提升水系鎂電池性能；  

3. 揭示In3?水解對局部pH的調(diào)控作用及其與放電行為的關(guān)聯(lián)。  

 

研究思路：  

1. 材料制備：  

   ? 陽極：二元Mg-0.15Ca合金（表1）；  

 

   ? 電解液：3.5 wt.% NaCl添加0-10 mM InCl?（pH 3.9-5.6）。  

 

2. 半電池測試：  

   ? 恒流放電（1 mA/cm2）記錄電位與利用率（圖1）；  

 

   ? 實時氫收集量化自腐蝕（圖6）。  

 

3. 表面與界面分析：  

   ? EIS監(jiān)測放電過程阻抗變化（圖2）；  

 

   ? SEM/EDS表征放電產(chǎn)物形貌與成分（圖3）；  

 

   ? 三維形貌重建分析溶解均勻性（圖8）。  

 

4. 局部pH測量：  

   ? 丹麥Unisense pH微電極（10 μm尖端）實時監(jiān)測電極/溶液界面pH梯度（圖5）。  

 

5. 全電池驗證：  

   ? 組裝Mg-空氣電池測試放電曲線與比能量（圖9）。  

 

測量數(shù)據(jù)及其研究意義：  

1. 放電電位與利用率（圖1a-b）  

   ? 數(shù)據(jù)：10 mM InCl?使電位穩(wěn)定于-1.76 V（vs. Ag/AgCl），利用率56.8%（空白組51.4%）。  

 

   ? 意義：證實高濃度InCl?通過抑制局部pH升高維持負(fù)電位，同時改善溶解均勻性。  

 

2. 局部pH分布（圖5a-b）  

   ? 數(shù)據(jù)：Unisense微電極測得20 μm處pH在5 mM InCl?中穩(wěn)定于4.6（空白組升至10.3）。  

 

   ? 意義：揭示In3?水解（In3? + H?O → In(OH)? + H?）的pH緩沖效應(yīng)，解釋放電電位負(fù)移機(jī)制。  

 

3. 表面形貌與成分（圖3, 7）  

   ? 數(shù)據(jù)：SEM顯示5 mM InCl?中形成In(OH)?/Mg(OH)?雙層膜（外層富銦），表面孔洞減少（圖7c）。  

 

   ? 意義：In(OH)?多孔層促進(jìn)離子傳輸，降低膜電阻（圖2c），同時抑制塊狀脫落。  

 

4. 三維粗糙度（圖8i）  

   ? 數(shù)據(jù)：表面粗糙度隨InCl?濃度增加而降低（10 mM時Ra=15.2 μm，空白組Ra=28.7 μm）。  

 

   ? 意義：量化溶解均勻性提升，證實InCl?減少"塊狀效應(yīng)"導(dǎo)致的陽極利用率損失。  

 

5. 全電池性能（圖9a-d）  

   ? 數(shù)據(jù)：添加10 mM InCl?使電池電壓提升220 mV（1.52 V→1.74 V），比能量達(dá)2.26 kWh/kg。  

 

   ? 意義：驗證InCl?在實際電池體系中的可行性，但陰極沉淀（In(OH)?/Mg(OH)?）需膜分離設(shè)計優(yōu)化。  

 

結(jié)論：  

1. 濃度依賴性效應(yīng)：10 mM InCl?最優(yōu)，使放電電位負(fù)移0.15 V，利用率提升5.4%；  

2. pH緩沖機(jī)制：In3?水解抑制局部pH升高（維持pH~4.6），減少Mg(OH)?鈍化膜形成；  

3. 溶解均勻化：In(OH)?沉積層促進(jìn)均勻溶解，粗糙度降低47%，塊狀效應(yīng)損失減少4.8%；  

4. 應(yīng)用瓶頸：陰極表面In(OH)?沉淀需通過選擇性滲透膜解決，以維持長期放電穩(wěn)定性。  

 

丹麥Unisense電極測量數(shù)據(jù)的研究意義：  

使用Unisense pH-10微電極以10 μm分辨率實時監(jiān)測電極/溶液界面：  

1. 空間分辨率優(yōu)勢：精準(zhǔn)定位距電極表面20 μm處的局部pH（圖5a），捕捉到空白電解液中pH從5.6升至10.3，而5 mM InCl?組穩(wěn)定于4.6，直接驗證In3?水解的pH緩沖機(jī)制。  

2. 動力學(xué)過程解析：實時記錄放電初期pH驟變（圖5a），揭示InCl?在5分鐘內(nèi)抑制OH?積累的能力，為電位負(fù)移提供瞬態(tài)證據(jù)。  

3. 梯度分布測繪：垂直方向pH分布（20-3000 μm）顯示高濃度InCl?組微區(qū)與體相pH趨近（圖5b），證明緩沖效應(yīng)集中于界面。  

4. 技術(shù)不可替代性：傳統(tǒng)pH探頭無法區(qū)分微區(qū)與體相差異，而微電極技術(shù)為電解液添加劑設(shè)計提供了界面化學(xué)的直接觀測手段。