Combining electro-bioremediation of nitrate in saline groundwater with concomitant chlorine production

將含鹽地下水中硝酸鹽的電生物修復(fù)與伴隨的氯生產(chǎn)相結(jié)合

來源：Water Research 206 (2021) 117736

 

一、摘要概述

 

本研究開發(fā)了一種三室生物電化學(xué)系統(tǒng)（BES），用于同步處理硝酸鹽污染的咸地下水，實(shí)現(xiàn)脫氮、脫鹽與氯氣回收三重目標(biāo)。系統(tǒng)在電流控制模式（10 mA）下運(yùn)行，平均硝酸鹽去除率達(dá)39±1 mgNO??-N/L/d，氯離子去除率63±5%，同時(shí)陽極室生成濃度26.8±3.4 mg/L的氯氣（Cl?）。能耗僅為0.13±0.01 kWh/gNO??-N，出水硝酸鹽（3.4 mg/L）和電導(dǎo)率（0.2 mS/cm）滿足WHO和歐盟飲用水標(biāo)準(zhǔn)（11.3 mgNO??-N/L，2.5 mS/cm）。

二、研究目的

 

解決雙重污染問題：針對(duì)咸地下水中硝酸鹽污染與鹽度過高的共存問題（如地中海沿岸、中國(guó)沿海地區(qū)），開發(fā)可持續(xù)處理技術(shù)。

 

資源循環(huán)利用：將脫鹽過程產(chǎn)生的氯離子轉(zhuǎn)化為高附加值氯氣（消毒劑），實(shí)現(xiàn)“廢物即資源”的循環(huán)經(jīng)濟(jì)模式。

 

突破技術(shù)瓶頸：克服傳統(tǒng)技術(shù)（反滲透、電滲析）的高能耗、化學(xué)藥劑依賴及廢液處置難題。

 

三、研究思路

1. 反應(yīng)器設(shè)計(jì)

 

三室結(jié)構(gòu)（圖1）：

 

 

生物陰極室：碳?xì)蛛姌O富集反硝化菌，實(shí)現(xiàn)NO??→N?轉(zhuǎn)化。

 

脫鹽室：中央腔室通過離子交換膜（AEM/CEM）遷移Cl?、Na?、K?。

 

陽極室：Ti-MMO電極將遷移的Cl?氧化為Cl?。

 

操作模式優(yōu)化：

 

電位控制模式（Phase 1-2）：陰極電位-0.5 V vs. Ag/AgCl，啟動(dòng)生物膜。

 

電流控制模式（Phase 3-4）：施加10 mA電流，并引入pH控制（HCl調(diào)節(jié)pH<7.5）。

 

2. 實(shí)驗(yàn)流程

 

Phase 1（30天）：接種反硝化菌（市政污泥+母系統(tǒng)出水），批式運(yùn)行。

 

Phase 2（40天）：連續(xù)流模式（HRT=18 h），硝酸鹽去除率僅23±11%。

 

Phase 3（12天）：電流階梯測(cè)試（2→5→10 mA），脫鹽率提升至97%。

 

Phase 4（30天）：10 mA恒流+pH控制，實(shí)現(xiàn)穩(wěn)定運(yùn)行。

 

四、關(guān)鍵數(shù)據(jù)及研究意義

1. 脫氮性能（表2，圖3）

 

 

 

數(shù)據(jù)：Phase 4硝酸鹽去除率69±2%（39±1 mgNO??-N/L/d），無亞硝酸鹽或N?O積累。

 

意義：證實(shí)生物陰極主導(dǎo)反硝化（貢獻(xiàn)率比純電化學(xué)高16%，圖2），避免溫室氣體排放。

 

 

圖表來源：表2（Phase 3c數(shù)據(jù)），圖3（不同模式性能對(duì)比）。

 

2. 脫鹽與氯氣回收（圖3，3.2.2節(jié)）

 

數(shù)據(jù)：脫鹽室Cl?去除率63±5%，陽極室Cl?濃度26.8±3.4 mg/L（超消毒劑量0.5-2 mg/L）。

 

意義：首次在BES中實(shí)現(xiàn)氯離子資源化，氯氣產(chǎn)值估算2.20€/kg。

 

圖表來源：圖3（脫鹽效率），正文3.2.2節(jié)（氯氣數(shù)據(jù)）。

 

3. 能耗分析（3.2.2節(jié)）

 

數(shù)據(jù)：比能耗0.13±0.01 kWh/gNO??-N，總能耗3.48±0.13 kWh/m3水。

 

意義：低于反滲透（2-12 kWh/m3）和電滲析（1-12 kWh/m3），具經(jīng)濟(jì)競(jìng)爭(zhēng)力（表3對(duì)比）。

 

 

4. 丹麥Unisense電極數(shù)據(jù)（2.5節(jié)）

 

測(cè)量指標(biāo)：液相N?O濃度（關(guān)鍵溫室氣體）。

 

結(jié)果：全程未檢出N?O積累（檢測(cè)限未注明）。

 

研究意義：

 

驗(yàn)證環(huán)境友好性：證實(shí)系統(tǒng)無N?O副產(chǎn)物，避免強(qiáng)溫室效應(yīng)（N?O增溫潛能=CO?的298倍）。

 

機(jī)制闡釋：反硝化路徑完整（NO??→N?），無中間產(chǎn)物逃逸，區(qū)別于傳統(tǒng)生物反硝化。

 

技術(shù)優(yōu)勢(shì)：Unisense微電極（分辨率0.01 μM）提供高精度實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)，為工藝優(yōu)化提供可靠依據(jù)。

 

五、結(jié)論

 

技術(shù)可行性：三室BES同步實(shí)現(xiàn)硝酸鹽去除（69%）、脫鹽（63%）和氯氣回收，出水達(dá)飲用水標(biāo)準(zhǔn)。

 

最佳操作模式：電流控制（10 mA）+ pH調(diào)節(jié)（pH<7.5）是穩(wěn)定運(yùn)行關(guān)鍵，避免膜結(jié)垢（高pH導(dǎo)致AEM降解）。

 

創(chuàng)新價(jià)值：

 

首例將脫鹽副產(chǎn)物（Cl?）轉(zhuǎn)化為消毒劑（Cl?）的BES設(shè)計(jì)。

 

能耗低于傳統(tǒng)脫鹽技術(shù)，兼具經(jīng)濟(jì)與環(huán)境效益。

 

六、Unisense電極數(shù)據(jù)的深度解讀

1. 技術(shù)原理與部署

 

原位監(jiān)測(cè)：Unisense N?O微電極浸沒于液相，實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)溶解態(tài)N?O（避免氣相采樣誤差）。

 

動(dòng)態(tài)響應(yīng)：秒級(jí)數(shù)據(jù)捕捉反硝化過程氣體釋放動(dòng)態(tài)，驗(yàn)證無瞬態(tài)N?O積累。

 

2. 研究意義拓展

 

工藝優(yōu)化標(biāo)尺：N?O零積累證實(shí)生物陰極反硝化路徑完整性，指導(dǎo)電流/電位調(diào)控（如-0.9 V以下促進(jìn)H?生成，強(qiáng)化氫營(yíng)養(yǎng)反硝化）。

 

減排認(rèn)證：為低碳水處理技術(shù)提供直接證據(jù)，支持碳足跡核算。

 

模型校準(zhǔn)：高分辨率數(shù)據(jù)校準(zhǔn)反硝化動(dòng)力學(xué)模型，預(yù)測(cè)N?O風(fēng)險(xiǎn)。

 

3. 行業(yè)貢獻(xiàn)

 

顛覆認(rèn)知：推翻“生物反硝化必然伴隨N?O釋放”傳統(tǒng)觀點(diǎn)，證實(shí)電生物系統(tǒng)可完全規(guī)避。

 

監(jiān)測(cè)標(biāo)準(zhǔn)：為《IPCC國(guó)家溫室氣體清單指南》中污水處理N?O監(jiān)測(cè)提供技術(shù)范本。

 

總結(jié)

 

本研究通過Unisense電極等多維數(shù)據(jù)證實(shí)：三室BES是咸地下水修復(fù)的可持續(xù)解決方案，同步實(shí)現(xiàn)脫氮、脫鹽、產(chǎn)氯三重目標(biāo)，且無N?O排放風(fēng)險(xiǎn)。未來需優(yōu)化電極間距（降低歐姆損耗）并開展野外中試，推動(dòng)技術(shù)落地。