High Solar-to-Hydrogen Conversion Efficiency at pH 7 Based on a PV-EC Cell with an Oligomeric Molecular Anode

基于具有低聚分子陽極的 PV-EC 電池在 pH 7 下實(shí)現(xiàn)高太陽能到氫氣的轉(zhuǎn)化效率

來源：ACS Appl. Mater. Interfaces 2020, 12, 55856?55864

 

摘要核心發(fā)現(xiàn)

 

本研究開發(fā)了一種新型PV-EC（光伏-電化學(xué)）水分解系統(tǒng)，通過寡聚釕分子陽極（Ru(O)Pol@CNTs@FTO）與高效太陽能電池集成，在中性pH條件下實(shí)現(xiàn)創(chuàng)紀(jì)錄的太陽能-氫能轉(zhuǎn)化效率（STH=21.2%）：

 

1.分子陽極創(chuàng)新：

 

寡聚釕催化劑（{Ru??(tda)(bpy)}??）負(fù)載于碳納米管/FTO電極，載量僅16 nmol/cm2，催化水氧化起始電位低至1.15 V vs. NHE（pH 7）；

2.系統(tǒng)集成突破：

 

與III-V族三結(jié)太陽能電池（InGaP/GaAs/Ge）耦合，工作電壓匹配點(diǎn)1.85 V，電流密度6.0 mA/cm2；

3.穩(wěn)定性驗證：

 

連續(xù)運(yùn)行>15小時無衰減（圖5b），法拉第效率~100%。

 

研究目的

 

1.解決催化劑瓶頸：

 

替代傳統(tǒng)RuO?陽極（需高載量、強(qiáng)堿性條件），開發(fā)中性pH高效穩(wěn)定的水氧化分子催化劑；

2.優(yōu)化系統(tǒng)匹配：

 

通過模塊化設(shè)計實(shí)現(xiàn)太陽能電池與電解槽的電壓-電流精準(zhǔn)匹配（圖4a）；

 

3.突破效率極限：

 

在溫和條件下（pH 7，室溫，1 sun光照）實(shí)現(xiàn)>20% STH，超越現(xiàn)有PV-EC系統(tǒng)。

 

研究思路

 

1. 分子陽極設(shè)計與制備（三步法）

 

步驟1：合成寡聚釕催化劑RuPol（{Ru??(tda)(bpy)}??），通過π-π堆積錨定于碳納米管（CNTs）；

 

步驟2：CNTs負(fù)載于FTO/碳基板，滴鑄RuPol溶液形成RuPol@CNTs@FTO電極；

 

步驟3：電化學(xué)活化生成活性物種Ru(O)Pol（圖2a）。

 

2. 系統(tǒng)集成與性能驗證

 

太陽能電池選擇：

 

實(shí)驗室鈣鈦礦電池（串聯(lián)V??=2.0 V，圖3b）

 

商用III-V族三結(jié)電池（V??=2.37 V，圖5a）

 

電解槽構(gòu)建：

 

Ru(O)Pol@CNTs@FTO陽極 + Pt陰極，pH 7磷酸鹽緩沖液（圖1）；

 

性能監(jiān)測：

 

Unisense Clark電極實(shí)時追蹤O?/H?產(chǎn)量（實(shí)驗部分）。

 

關(guān)鍵數(shù)據(jù)及研究意義

1. 分子陽極電化學(xué)性能（圖2）

 

 

數(shù)據(jù)：

 

循環(huán)伏安顯示Ru??/???和Ru???/??氧化還原峰（圖2）；

 

水氧化起始電位E_cat,onset=1.15 V vs. NHE（pH 7），比RuO?@CNTs低150 mV。

 

意義：

 

寡聚結(jié)構(gòu)提升電子傳導(dǎo)效率，實(shí)現(xiàn)低過電位（η=350 mV）催化。

 

2. PV-EC系統(tǒng)匹配數(shù)據(jù)（圖4a，圖5a）

 

數(shù)據(jù)：

 

鈣鈦礦電池系統(tǒng)：工作點(diǎn)1.63 V/3.1 mA/cm2（STH=13.2%，圖4a）；

 

III-V族電池系統(tǒng)：工作點(diǎn)1.85 V/6.0 mA/cm2（STH=21.2%，圖5a）。

 

意義：

 

證實(shí)分子陽極與不同光伏技術(shù)兼容，且高效匹配高電壓電池。

 

3. 穩(wěn)定性與法拉第效率（圖4b，圖5b-d）

 

數(shù)據(jù)：

 

15小時恒流運(yùn)行電流衰減<5%（圖5b）；

 

Unisense電極證實(shí)O?/H?生成量比值恒定為1:2。

 

意義：

 

分子結(jié)構(gòu)抗氧化降解，中性pH條件避免電極腐蝕（對比傳統(tǒng)堿性電解）。

 

丹麥Unisense電極的核心價值

技術(shù)原理

 

雙通道原位監(jiān)測：

 

采用OX-NP15127氧電極與H2-NP706731氫電極（實(shí)驗部分），同步追蹤氣室中O?/H?分壓變化；

 

高靈敏度特性：

 

檢測限達(dá)nmol/L級，時間分辨率秒級（圖S10動態(tài)響應(yīng)曲線）。

 

關(guān)鍵發(fā)現(xiàn)

 

1.法拉第效率精準(zhǔn)量化：

 

通過O?/H?累積量反算電荷轉(zhuǎn)移數(shù)，驗證~100%電子利用率（正文4.2節(jié)）；

2.衰減機(jī)制解析：

 

氣體生成速率與電流密度同步下降（圖5b），排除催化劑失活主因，指向光伏組件老化；

3.瞬態(tài)響應(yīng)分析：

 

光照調(diào)制（chopped light）下氣體生成即時響應(yīng)（圖4b），證實(shí)離子遷移滯后效應(yīng)是鈣鈦礦系統(tǒng)波動主因。

 

不可替代性

 

 

傳統(tǒng)方法的局限：

 

氣相色譜需取樣破壞密封環(huán)境，質(zhì)譜無法區(qū)分溶解態(tài)/氣態(tài)產(chǎn)物；

 

Unisense優(yōu)勢：

 

原位、連續(xù)、無損監(jiān)測為長周期穩(wěn)定性研究提供金標(biāo)準(zhǔn)，尤其適用于密閉反應(yīng)體系的定量驗證。

 

結(jié)論

 

1.分子催化劑優(yōu)勢：

 

寡聚釕結(jié)構(gòu)實(shí)現(xiàn)低載量（16 nmol/cm2）、低過電位（η=350 mV） 水氧化，突破傳統(tǒng)氧化物限制；

2.系統(tǒng)集成創(chuàng)新：

 

PV-EC模塊化設(shè)計實(shí)現(xiàn)21.2% STH效率（pH 7，1 sun），為當(dāng)前中性條件最高紀(jì)錄；

3.Unisense電極價值：

 

其雙通道氣體監(jiān)測能力是驗證法拉第效率與解析衰減機(jī)制的核心工具，為光催化系統(tǒng)提供閉環(huán)驗證標(biāo)準(zhǔn)。

 

應(yīng)用方向：該體系可拓展至海水分解與CO?還原，為綠氫規(guī)模化生產(chǎn)提供中性環(huán)境解決方案。

 

圖示關(guān)聯(lián)：

 

 

圖1：PV-EC系統(tǒng)示意圖（電解槽分隔結(jié)構(gòu)）

 

圖2：分子陽極活化前后電化學(xué)行為

 

圖3：鈣鈦礦電池J-V特性（串聯(lián)效果）

 

圖4：鈣鈦礦-PVEC系統(tǒng)性能（匹配點(diǎn)與穩(wěn)定性）

 

圖5：III-V電池-PVEC系統(tǒng)性能（21.2% STH實(shí)現(xiàn)路徑）