Influence of algal blooms decay on arsenic dynamics at the sedimentwater interface of a shallow lake

水華衰變對淺水湖泊沉積物-水界面砷動態(tài)的影響

來源：Chemosphere 219 (2019) 1014-1023

 

論文摘要

本研究探討了藻華（銅綠微囊藻，Microcystis aeruginosa）衰亡對淺水湖泊（太湖）沉積物-水界面（SWI）砷（As）動態(tài)變化的影響。通過中宇宙（mesocosm）培養(yǎng)實驗，結(jié)合薄膜擴散梯度技術(shù)（DGT） 和 DGT誘導(dǎo)沉積物通量模型（DIFS），同步監(jiān)測了沉積物中活性砷（As）、鐵（Fe）、錳（Mn）和硫（S）的時空分布。研究發(fā)現(xiàn)，藻華衰亡（尤其是高生物量處理）會引發(fā)強烈的缺氧環(huán)境，促進沉積物中Fe/Mn-(OOH)的還原性溶解，從而釋放吸附的砷。同時，藻源有機質(zhì)（DOM）和硫酸鹽的輸入進一步驅(qū)動了微生物介導(dǎo)的硫酸鹽還原，生成硫化物。這些硫化物優(yōu)先與Fe(II)形成鐵硫化物（如FeS），而非固定砷，加之As(V)被還原為遷移性更強的As(III)，共同導(dǎo)致了砷的顯著活化與釋放。DIFS模型分析表明，藻華衰亡增強了沉積物固相砷向孔隙水的再補給能力，平均解吸速率常數(shù)從0.27×10?? s?1增至3.41×10?? s?1。本研究揭示了藻華衰亡通過改變Fe、Mn、S的循環(huán)進而調(diào)控砷地球化學(xué)行為的耦合機制。

 

研究目的

 

揭示藻華衰亡對砷動態(tài)的影響：探究不同強度藻華（銅綠微囊藻）衰亡過程中，沉積物-水界面砷的遷移、轉(zhuǎn)化規(guī)律。

闡明關(guān)鍵元素的耦合作用：明確與砷釋放密切相關(guān)的鐵（Fe）、錳（Mn）、硫（S）等元素在藻華衰亡條件下的動態(tài)變化及其與砷行為的關(guān)聯(lián)。

量化砷的界面通量與動力學(xué)過程：利用DGT技術(shù)和DIFS模型，定量評估藻華衰亡對沉積物-水界面砷擴散通量及固-液界面交換動力學(xué)參數(shù)（如解吸速率、響應(yīng)時間）的影響。

 

解析驅(qū)動機制：從地球化學(xué)角度（如氧化還原條件、礦物相轉(zhuǎn)化、有機質(zhì)作用）揭示藻華衰亡驅(qū)動砷活化的內(nèi)在機理。

 

研究思路

研究采用“控制實驗-原位高分辨監(jiān)測-模型模擬-機制解析”的系統(tǒng)思路：

 

實驗設(shè)計：設(shè)置三個處理組（對照組，無藻添加；低藻組，1.8×10? cells L?1；高藻組，5.7×10? cells L?1），模擬不同強度的藻華衰亡過程，進行為期21天的中宇宙培養(yǎng)。

原位高分辨監(jiān)測：

 

使用ZrO-Chelex DGT 和 AgI DGT 探頭，在培養(yǎng)的第3、9、15、21天同步原位獲取沉積物-水界面處活性As、Fe、Mn、S的垂直剖面分布（毫米級分辨率）。

使用丹麥Unisense微電極測量沉積物剖面的氧化還原電位（Eh），以表征微觀環(huán)境的氧化還原狀態(tài)。

 

定期監(jiān)測上覆水體的葉綠素a（Chl-a）、溶解性有機碳（DOC）、溶解氧（DO）、pH等關(guān)鍵理化參數(shù)。

 

樣品分析與模型模擬：

 

分析孔隙水中的砷形態(tài)（As(III)/As(V)） 和沉積物中砷的化學(xué)連續(xù)提取形態(tài)（如非特異性吸附態(tài)、Fe/Mn氧化物結(jié)合態(tài)、硫化物結(jié)合態(tài)等）。

基于DGT測量數(shù)據(jù)，計算砷在沉積物-水界面的擴散通量（Fd）。

 

應(yīng)用DIFS模型擬合獲取砷在固-液兩相間的動力學(xué)參數(shù)（如分布系數(shù)Kd、解吸速率常數(shù)k??、響應(yīng)時間Tc）。

 

數(shù)據(jù)整合與機制推斷：綜合所有數(shù)據(jù)，通過相關(guān)性分析、時序變化對比，構(gòu)建藻華衰亡影響砷動態(tài)的概念模型。

 

測量數(shù)據(jù)及其研究意義（注明來源）

研究測量了多維度數(shù)據(jù)，其意義和來源如下：

 

上覆水體理化參數(shù)（Chl-a, DOC, DO, pH）：

 

意義：直接反映藻華衰亡的進程和強度。Chl-a下降指示藻類降解；DOC升高表明藻源有機質(zhì)釋放；DO和pH的劇烈波動（先升后降）標(biāo)志著系統(tǒng)從藻類光合作用產(chǎn)氧迅速轉(zhuǎn)為降解耗氧，創(chuàng)建了缺氧/厭氧環(huán)境，此為砷活化的先決條件。

 

來源：數(shù)據(jù)見圖1。

 

沉積物氧化還原電位（Eh）剖面：

 

意義：由丹麥Unisense微電極測量，提供了沉積物不同深度的實時、高分辨率氧化還原狀態(tài)。數(shù)據(jù)顯示，高藻處理下Eh急劇下降至負值（最低-172 mV），證實了強還原環(huán)境的形成，這直接驅(qū)動了Fe/Mn氧化物還原和硫酸鹽還原。

 

來源：數(shù)據(jù)見圖2。

 

DGT活性元素（As, Fe, Mn, S）垂直分布：

 

意義：直觀展示藻華衰亡如何同步影響關(guān)鍵元素的釋放。高藻處理下，活性As、Fe、Mn、S在沉積物中的含量顯著升高，且其峰值出現(xiàn)的位置和時序存在耦合關(guān)系，證明了Fe/Mn還原主導(dǎo)的砷釋放以及S與Fe的相互作用。

 

來源：數(shù)據(jù)見圖3。

 

界面擴散通量（Fd）：

 

意義：量化了砷及其他元素通過沉積物-水界面的凈遷移強度。高藻處理下砷的擴散通量顯著高于對照組，表明藻華衰亡極大地增強了砷向上覆水體的釋放風(fēng)險。

 

來源：數(shù)據(jù)見圖4。

 

沉積物砷形態(tài)分布：

 

意義：揭示了砷在沉積物中的賦存狀態(tài)及其變化。高藻處理導(dǎo)致對氧化還原敏感的鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)砷（F3+F4）含量變化，以及硫化物結(jié)合態(tài)砷（F5）的潛在轉(zhuǎn)化，解釋了砷活化的源與匯。

 

來源：數(shù)據(jù)見圖5。

 

研究結(jié)論

 

藻華衰亡是砷活化的強力驅(qū)動因子：高強度的藻華衰亡通過消耗氧氣和釋放大量有機質(zhì)，在沉積物-水界面營造強還原環(huán)境，顯著促進了砷從沉積物中的釋放。

Fe/Mn-S-As的耦合循環(huán)是關(guān)鍵機制：砷的活化主要受Fe/Mn氧化物的還原性溶解控制。同時，藻源硫酸鹽還原產(chǎn)生的S2?優(yōu)先與Fe2?形成FeS等硫化物，競爭并削弱了硫化物對As(III)的固定能力，間接促進了砷的遷移。

砷的形態(tài)轉(zhuǎn)化加劇其風(fēng)險：還原條件下，As(V)被還原為毒性更強、吸附性更弱的As(III)，進一步增加了砷的生物有效性和環(huán)境風(fēng)險。

 

沉積物再補給能力增強：DIFS模型表明，藻華衰亡顯著提高了沉積物固相砷向孔隙水的再補給速率和效率（k??增加一個數(shù)量級，Tc縮短），表明系統(tǒng)對擾動（如藻華）的響應(yīng)更為敏感和快速。

 

使用丹麥Unisense電極測量數(shù)據(jù)的研究意義詳細解讀

在本研究中，丹麥Unisense公司的氧化還原電位（Eh）微電極被用于原位、垂直高分辨率地測量沉積物剖面的氧化還原電位（方法部分2.4，結(jié)果部分3.1，數(shù)據(jù)見圖2）。

詳細研究意義如下：

 

精確界定驅(qū)動砷活化的化學(xué)環(huán)境：Unisense Eh微電極以毫米級分辨率實時測定了沉積物不同深度的Eh值。數(shù)據(jù)清晰顯示，高藻處理下，沉積物表層（0-20 mm）的Eh在實驗后期急劇下降至負值（如-172 mV），而對照組則維持相對較高的正值（>100 mV）。這提供了最直接的證據(jù)，證明藻華衰亡確實在沉積物微環(huán)境中創(chuàng)造了強烈的、持續(xù)的厭氧條件。這種低Eh環(huán)境是驅(qū)動Fe(III)/Mn(IV)還原、硫酸鹽還原以及As(V)還原等一系列生物地球化學(xué)反應(yīng)的熱力學(xué)基礎(chǔ)。

建立氧化還原梯度與元素分布的因果聯(lián)系：高分辨率的Eh剖面與DGT測得的活性As、Fe、Mn、S的垂直分布（圖3）在空間上高度吻合。例如，在Eh最低的層位，活性Fe、Mn、As的濃度也達到峰值。這種精確的空間耦合關(guān)系強有力地證明了氧化還原電位是控制這些變價元素遷移轉(zhuǎn)化的首要關(guān)鍵因子。沒有Unisense提供的Eh梯度數(shù)據(jù)，就很難將DGT觀測到的元素釋放現(xiàn)象與具體的環(huán)境驅(qū)動因子（缺氧）直接聯(lián)系起來。

支撐“藻華驅(qū)動還原序列”的核心論點：Unisense數(shù)據(jù)揭示的Eh動態(tài)變化，為理解藻華衰亡引發(fā)的經(jīng)典還原序列（O?還原 → NO??還原 → Mn(IV)還原 → Fe(III)還原 → SO?2?還原）提供了現(xiàn)場背景。Eh的持續(xù)降低表明系統(tǒng)從有氧環(huán)境逐步過渡到鐵還原和硫酸鹽還原主導(dǎo)的階段，這正好解釋了為何砷的釋放與Fe/Mn和S的動態(tài)緊密相關(guān)。Eh數(shù)據(jù)是串聯(lián)整個故事線的關(guān)鍵環(huán)節(jié)。

 

技術(shù)優(yōu)勢確保機制解析的可靠性：Unisense微電極的原位、無損、高精度測量避免了采樣過程中對脆弱氧化還原梯度的破壞，獲得了真實的原位Eh信息。其快速響應(yīng)能力能夠捕捉到沉積物中可能存在的動態(tài)變化。這些高質(zhì)量的Eh數(shù)據(jù)極大地增強了研究結(jié)論的可靠性，使對砷活化機制的解析不再停留在推測層面，而是建立在堅實的現(xiàn)場地球化學(xué)證據(jù)之上。

 

綜上所述，丹麥Unisense Eh微電極獲得的數(shù)據(jù)不僅是簡單的電位測量，更是解析藻華衰亡背景下砷生物地球化學(xué)循環(huán)機制的“羅盤”。它通過提供無可替代的原位氧化還原狀態(tài)信息，將藻類活動（因）、沉積物化學(xué)環(huán)境改變（果）和砷的遷移轉(zhuǎn)化（現(xiàn)象）這三個核心環(huán)節(jié)有機地串聯(lián)起來，最終支撐了本研究關(guān)于“藻華衰亡通過創(chuàng)造強還原環(huán)境驅(qū)動砷活化”這一核心結(jié)論的成立。