Imidazole for Pyridine Substitution Leads to Enhanced Activity Under Milder Conditions in Cobalt Water Oxidation Electrocatalysis

咪唑取代吡啶可提高活性，實(shí)現(xiàn)鈷較溫和的條件下對(duì)水氧化電催化

來(lái)源：Inorg. Chem DOI: 10.1021/acs.inorgchem.8b02942

 

論文總結(jié)

研究通過(guò)將吡啶配體替換為咪唑基團(tuán)，設(shè)計(jì)了一種新型鈷基分子電催化劑（復(fù)合物3），并系統(tǒng)評(píng)估了其在水氧化反應(yīng)中的性能、機(jī)制及穩(wěn)定性。以下是對(duì)論文的詳細(xì)總結(jié)。

 

摘要概括

摘要指出，一種先前報(bào)道的鈷配合物（使用四咪唑基取代的吡啶螯合物）在pH 7下是一種活性水氧化電催化劑，具有中等過(guò)電位。盡管該配合物在電催化條件下快速分解為活性較低的物種，但詳細(xì)電化學(xué)研究支持其初始作為分子催化劑的作用。循環(huán)伏安法測(cè)量證實(shí)，與之前的吡啶基系統(tǒng)相比，咪唑基供體使Co中心更富電子。主要電催化行為變化包括在較低pH下活性增強(qiáng)，以及催化活性對(duì)pH的顯著依賴(lài)性。這些發(fā)現(xiàn)揭示了配體微調(diào)對(duì)催化機(jī)制的影響。

研究目的

本研究旨在解決以下核心問(wèn)題：

 

開(kāi)發(fā)一種基于豐富第一行過(guò)渡金屬（鈷）的分子水氧化催化劑，能夠在溫和pH條件（中性至弱堿性）下高效操作，避免使用昂貴貴金屬或苛刻環(huán)境。

通過(guò)配體設(shè)計(jì)（用咪唑基團(tuán)替代吡啶），調(diào)諧催化劑的電子結(jié)構(gòu)和反應(yīng)性，增強(qiáng)活性和穩(wěn)定性。

闡明催化劑的反應(yīng)機(jī)制，特別是pH依賴(lài)性和質(zhì)子耦合電子轉(zhuǎn)移（PCET）步驟的作用。

 

區(qū)分均相與異相催化貢獻(xiàn)，驗(yàn)證分子催化劑在降解前的初始agency。

 

研究思路

研究采用“合成-表征-電化學(xué)測(cè)試-機(jī)制分析”的系統(tǒng)策略：

 

催化劑合成：以2,6-雙(雙(2-咪唑基))甲醇吡啶（tip(Me)）為配體，與[CoII(MeCN)6][OTf]2反應(yīng)，一鍋法合成復(fù)合物3（[CoII(tip(Me))(MeCN)][OTf]2），并通過(guò)蒸汽擴(kuò)散結(jié)晶獲得單晶。

結(jié)構(gòu)表征：使用X射線(xiàn)衍射（XRD）、核磁共振（NMR）、電子順磁共振（EPR）、紫外-可見(jiàn)光譜（UV-vis）等技術(shù)確認(rèn)配合物結(jié)構(gòu)、電子態(tài)和O2結(jié)合能力（形成超氧復(fù)合物4）。

電化學(xué)評(píng)估：通過(guò)循環(huán)伏安法（CV）在變pH條件（pH 6-9）下測(cè)試催化活性；使用控制實(shí)驗(yàn)（如中毒實(shí)驗(yàn)、電解后測(cè)試）區(qū)分均相與異相催化。

氧氣演化量化：采用丹麥Unisense微傳感器系統(tǒng)實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)溶解O2濃度，計(jì)算法拉第效率和降解動(dòng)力學(xué)。

 

機(jī)制探討：結(jié)合pH依賴(lài)性、氘標(biāo)記動(dòng)力學(xué)同位素效應(yīng)（KIE）和緩沖液濃度實(shí)驗(yàn)，推斷速率決定步驟和PCET作用。

 

測(cè)量數(shù)據(jù)及其研究意義

以下列出關(guān)鍵測(cè)量數(shù)據(jù)、其來(lái)源（圖/表編號(hào)）及研究意義：

 

晶體結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)（來(lái)源：Fig. 2）

 

數(shù)據(jù)：X射線(xiàn)衍射顯示復(fù)合物3為單核結(jié)構(gòu)，Co與咪唑/吡啶氮原子的平均鍵長(zhǎng)為2.09 ?，比吡啶基系統(tǒng)（如復(fù)合物1的2.16 ?）更短。

 

研究意義：證實(shí)咪唑基配體提供更強(qiáng)電子密度，使Co中心更富電子，為增強(qiáng)還原性和催化活性提供結(jié)構(gòu)基礎(chǔ)。

 

電化學(xué)pH依賴(lài)性數(shù)據(jù)（來(lái)源：Fig. 3）

 

數(shù)據(jù)：CV曲線(xiàn)顯示，催化峰值電流在pH 8.5時(shí)最高（約0.08 A），pH >8.5后急劇下降；峰值電位隨pH線(xiàn)性偏移（斜率0.055 V/pH單位）。

 

研究意義：表明催化活性受pH調(diào)控，斜率接近1e–/1H+ PCET理論值（0.059 V/pH），提示速率決定步驟可能涉及質(zhì)子轉(zhuǎn)移；與吡啶系統(tǒng)（pH無(wú)關(guān)）對(duì)比，揭示機(jī)制差異。

 

氧氣演化法拉第效率數(shù)據(jù)（來(lái)源：實(shí)驗(yàn)部分，Unisense電極測(cè)量）

 

數(shù)據(jù)：控制電位電解（1.25 V vs. Ag/AgCl）下，溶解O2濃度增加，法拉第效率為84±11%；但活性在10分鐘內(nèi)衰減。

 

研究意義：直接證明復(fù)合物3能高效產(chǎn)生O2，但穩(wěn)定性差；降解產(chǎn)物（如CoOx）活性較低，支持初始分子催化劑的主導(dǎo)作用。

 

均相催化驗(yàn)證數(shù)據(jù)（來(lái)源：支持信息中的中毒實(shí)驗(yàn)）

 

數(shù)據(jù)：添加1當(dāng)量2,2'-聯(lián)吡啶（bipy）完全抑制復(fù)合物3的活性，而游離Co2?需3當(dāng)量bipy才被抑制；電解后電極沖洗CV顯示活性特征消失。

 

研究意義：強(qiáng)有力證據(jù)表明催化由均相分子物種驅(qū)動(dòng)，而非異相Co氧化物；排除常見(jiàn)干擾，增強(qiáng)結(jié)論可靠性。

 

光譜和XPS數(shù)據(jù)（來(lái)源：UV-vis、XPS分析）

 

數(shù)據(jù)：O2添加后UV-vis吸收峰（500 nm）出現(xiàn)，表征超氧復(fù)合物4；XPS顯示降解產(chǎn)物Co 2p峰位與Co氧化物一致，N:Co比低。

 

研究意義：證實(shí)O2結(jié)合能力和降解路徑；XPS數(shù)據(jù)支持催化劑分解為異相CoOx，與電化學(xué)衰減一致。

 

動(dòng)力學(xué)同位素效應(yīng)數(shù)據(jù)（來(lái)源：KIE實(shí)驗(yàn)）

 

數(shù)據(jù)：D?O中催化峰值電流降低，KIE值約6。

 

研究意義：表明質(zhì)子轉(zhuǎn)移參與決速步，進(jìn)一步支持PCET機(jī)制，與pH依賴(lài)性數(shù)據(jù)吻合。

 

研究結(jié)論

本研究得出以下核心結(jié)論：

 

復(fù)合物3是一種有效的分子水氧化電催化劑，在中性至弱堿性pH（7-9）下操作，過(guò)電位約0.5 V，活性?xún)?yōu)于類(lèi)似吡啶系統(tǒng)（如復(fù)合物1）。

催化劑不穩(wěn)定，在電解條件下快速降解為異相Co氧化物（活性較低），但控制實(shí)驗(yàn)證實(shí)初始均相物種負(fù)責(zé)催化。

機(jī)制差異：咪唑系統(tǒng)顯示pH依賴(lài)性（斜率0.055 V/pH）和顯著KIE，表明決速步可能涉及PCET，形成Co(IV)-氧中間體；而吡啶系統(tǒng)以氧化為決速步。

 

配體設(shè)計(jì)重要性：咪唑基團(tuán)增強(qiáng)電子密度，使氧化更易，但可能使去質(zhì)子更難，導(dǎo)致機(jī)制轉(zhuǎn)變。這突出了微調(diào)配體對(duì)催化路徑的影響。

 

丹麥Unisense電極測(cè)量數(shù)據(jù)的詳細(xì)解讀

在本研究中，使用丹麥Unisense微傳感器系統(tǒng)（Ox-500氧探頭）測(cè)量溶解氧氣濃度的數(shù)據(jù)具有關(guān)鍵作用，其研究意義主要體現(xiàn)在：

 

提供原位、實(shí)時(shí)氧氣演化定量證據(jù)：Unisense電極能夠高精度、連續(xù)監(jiān)測(cè)電解過(guò)程中溶解O2濃度（檢測(cè)限低），避免了取樣擾動(dòng)和延遲。數(shù)據(jù)顯示O2濃度隨電解時(shí)間增加，但10分鐘后衰減，直接捕獲了催化活性的時(shí)間動(dòng)態(tài)和降解行為。

計(jì)算法拉第效率，驗(yàn)證催化有效性：通過(guò)校準(zhǔn)曲線(xiàn)（N2=0%、空氣=20.8%、O2=100%），將傳感器信號(hào)轉(zhuǎn)換為O2濃度，結(jié)合電荷通過(guò)量，計(jì)算出法拉第效率為84±11%。這證實(shí)復(fù)合物3能高效將電子轉(zhuǎn)化為O2，排除了副反應(yīng)主導(dǎo)的可能性，為分子催化劑的效能提供直接證據(jù)。

揭示催化劑不穩(wěn)定性：O2演化速率隨時(shí)間下降（10分鐘內(nèi)活性喪失），與CV和控制實(shí)驗(yàn)一致，表明催化劑降解為異相物種。Unisense數(shù)據(jù)提供了降解動(dòng)力學(xué)的實(shí)時(shí)記錄，支持了“初始均相、后期異相”的催化路徑結(jié)論。

技術(shù)優(yōu)勢(shì)確保數(shù)據(jù)可靠性：Unisense系統(tǒng)的高靈敏度和原位測(cè)量能力使其能檢測(cè)微量化合物的變化（如本研究中O2濃度從背景值增至飽和值），避免了傳統(tǒng)氣相色譜的復(fù)雜樣品處理。這增強(qiáng)了數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確性和可重復(fù)性，為機(jī)制分析提供堅(jiān)實(shí)支撐。

與電化學(xué)數(shù)據(jù)關(guān)聯(lián)，深化機(jī)制理解：O2演化曲線(xiàn)與CV峰值電流變化同步，例如pH 8.5時(shí)活性最高，Unisense數(shù)據(jù)驗(yàn)證了電化學(xué)活性的pH依賴(lài)性。這種多參數(shù)關(guān)聯(lián)幫助確認(rèn)PCET步驟的作用，并排除異相貢獻(xiàn)。

 

研究意義延伸：Unisense測(cè)量不僅驗(yàn)證了本催化劑的性能，還為后續(xù)優(yōu)化（如提高穩(wěn)定性）提供了基準(zhǔn)。其在催化研究中的應(yīng)用凸顯了實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)技術(shù)對(duì)區(qū)分均相/異相過(guò)程和量化反應(yīng)效率的重要性。

 

總之，丹麥Unisense電極數(shù)據(jù)是本研究驗(yàn)證催化效率和降解行為的核心工具。通過(guò)提供原位O2濃度動(dòng)態(tài)，它直接將催化劑活性與氧氣產(chǎn)出關(guān)聯(lián)，令人信服地證明了分子催化劑在降解前的有效性，并為理解pH依賴(lài)機(jī)制和降解動(dòng)力學(xué)提供了關(guān)鍵證據(jù)。沒(méi)有這些數(shù)據(jù)，催化劑的法拉第效率和穩(wěn)定性評(píng)估將缺乏直接量化支持。