The shelf-to-basin iron shuttle in the Black Sea revisited

陸架沉積物中鐵的釋放及其控制機(jī)制

來源：Chemical Geology（2018年）

 

論文概述

重新審視了黑海西北部陸架至深盆的鐵（Fe）運(yùn)輸機(jī)制。研究通過多尺度野外測量和實(shí)驗(yàn)室分析，聚焦于沉積物-水界面的Fe釋放、橫向運(yùn)輸（shuttling）和最終歸宿，揭示了有機(jī)物輸入、生物灌溉和物理過程在Fe循環(huán)中的關(guān)鍵作用。論文結(jié)合微電極剖面、沉積物核心數(shù)據(jù)和水柱化學(xué)，量化了Fe通量，并強(qiáng)調(diào)了陸架沉積物作為Fe源的重要性，特別是在沿海區(qū)域。

1. 摘要核心內(nèi)容

摘要指出，陸架沉積物是海洋中鐵的重要來源，影響浮游植物生長和碳循環(huán)。本研究通過黑海西北部陸架7個站點(diǎn)的綜合采樣（水深27-180 m），發(fā)現(xiàn)：

 

沿海站點(diǎn)（近多瑙河口）：高有機(jī)物輸入驅(qū)動沉積物中Fe（羥基）氧化物的還原溶解，支持高Fe釋放速率（~0.36 mmol m?2 d?1），生物灌溉（bioirrigation）是關(guān)鍵驅(qū)動因子。

遠(yuǎn)岸站點(diǎn)：有機(jī)物輸入較低，F(xiàn)e動員有限，benthic Fe通量低（<0.07 mmol m?2 d?1）。

Fe運(yùn)輸形式：Fe主要以膠體/顆粒形式（>0.2 μm）在水柱下部運(yùn)輸，通過反復(fù)沉積和再懸浮進(jìn)行。沉積物中富集易還原Fe氧化物（如ferrihydrite）和粘土結(jié)合Fe。

 

埋藏模式：表面沉積物Fe/Al比率在遠(yuǎn)岸站點(diǎn)較高（1.2-2 wt% wt?1），但深層類似，表明橫向運(yùn)輸?shù)腇e埋藏有限。

 

摘要強(qiáng)調(diào)，有機(jī)物輸入、生物活動和河流Fe輸入是陸架Fe運(yùn)輸?shù)闹饕?qū)動因素，而在低有機(jī)物區(qū)域，物理過程控制Fe的最終歸宿。

2. 研究目的

本研究的主要目的是：

 

量化Fe釋放機(jī)制：評估沉積物中Fe的還原溶解和釋放速率，特別是在不同氧化還原條件下。

表征Fe運(yùn)輸路徑：確定Fe從沿海到深盆的橫向運(yùn)輸形式（溶解、膠體、顆粒）和動力學(xué)。

識別關(guān)鍵驅(qū)動因子：剖析有機(jī)物輸入、生物灌溉（如宏 fauna活動）和物理運(yùn)輸（如再懸浮）的相對貢獻(xiàn)。

 

鏈接過程與格局：通過長期數(shù)據(jù)整合，理解Fe運(yùn)輸對黑海生物地球化學(xué)循環(huán)的影響。

 

3. 研究思路

研究采用了多學(xué)科綜合方法，結(jié)合野外測量、實(shí)驗(yàn)室分析和建模：

 

站點(diǎn)設(shè)置與采樣：沿黑海西北部陸架水深梯度設(shè)置7個站點(diǎn)（圖1），覆蓋沿海（站點(diǎn)9、13）、開放陸架（站點(diǎn)8、7）和陸架邊緣（站點(diǎn)14、6、5）。2015年9月使用R/V Pelagia進(jìn)行采樣。

 

原位測量：

 

微電極剖面：使用丹麥Unisense微電極系統(tǒng)（pH和氧電極）測量沉積物-水界面的溶解氧（DO）和Fe的垂直微剖面（100 μm分辨率），計算沉積物氧氣吸收（SOU）和Fe擴(kuò)散通量（圖3C、圖4、圖6）。

 

 

 

Benthic通量測量：使用Albex lander進(jìn)行原位培養(yǎng)，測量benthic O2和Fe通量（表5）。

 

水柱采樣：使用PVDF采樣器收集水樣，分析溶解和總Fe濃度（0.2 μm過濾；圖3A）。

 

沉積物核心分析：

 

孔隙水化學(xué)：離心提取孔隙水，分析Fe2?、NH??、SO?2?等（圖3C、圖A.6）。

固體相分析：順序提取（表2）和X射線光譜（XANES/EXAFS）測定Fe形態(tài)（如ferrihydrite、粘土結(jié)合Fe；圖5、圖6、圖7）。

 

 

生物數(shù)據(jù)：宏 fauna密度和生物灌溉速率（溴化物示蹤；表4、圖2C、圖A.7）。

 

水動力評估：使用ADCP測量底部邊界層流動，結(jié)合Delft3D模型評估水動力條件（圖5）。

 

數(shù)據(jù)整合：結(jié)合長期監(jiān)測數(shù)據(jù)（CIPEL），分析趨勢和機(jī)制。

 

4. 測量數(shù)據(jù)、來源及其研究意義

本研究測量了多維度數(shù)據(jù)，其具體來源和科學(xué)意義如下：

 

微電極剖面數(shù)據(jù)（來自 圖3C、圖4、圖6）：

 

數(shù)據(jù)：孔隙水Fe濃度垂直剖面、氧化層深度、DO梯度。

 

研究意義：提供毫米級分辨率的原位化學(xué)梯度，直接量化Fe mobilization熱點(diǎn)和擴(kuò)散通量。數(shù)據(jù)顯示沿海站點(diǎn)（如站點(diǎn)9）孔隙水Fe濃度高達(dá)~200 μM，支持高benthic Fe通量（圖3C），而遠(yuǎn)岸站點(diǎn)濃度低（<30 μM）。氧化層深度隨深度增加（圖6），反映有機(jī)物降解性降低。這些數(shù)據(jù)是計算SOU和Fe通量的基礎(chǔ)，揭示生物灌溉增強(qiáng)Fe釋放。

 

Benthic通量數(shù)據(jù)（來自 表5、圖3B）：

 

數(shù)據(jù)：原位測量的O2和Fe通量（mmol m?2 d?1）。

 

研究意義：直接驗(yàn)證Fe釋放的空間變異。沿海站點(diǎn)Fe通量高（0.34-0.38 mmol m?2 d?1），遠(yuǎn)岸站點(diǎn)低（<0.07 mmol m?2 d?1；圖3B）。通量與有機(jī)物輸入正相關(guān)，強(qiáng)調(diào)有機(jī)物作為驅(qū)動因子。

 

水柱Fe數(shù)據(jù)（來自 圖3A、圖A.10）：

 

 

數(shù)據(jù)：溶解和總Fe濃度垂直剖面。

 

研究意義：揭示Fe的橫向運(yùn)輸模式。水柱下部Fe濃度高，且從沿海向遠(yuǎn)岸遞減（站點(diǎn)9總Fe達(dá)1850 nM，站點(diǎn)6僅20 nM；圖3A）。表明Fe主要以顆粒形式運(yùn)輸，支持"氧化 shuttle"機(jī)制。

 

沉積物固體相數(shù)據(jù)（來自 圖5、圖6、圖7、表2）：

 

數(shù)據(jù)：順序提取Fe形態(tài)（ferrihydrite、Fe氧化物、粘土結(jié)合Fe）、X射線光譜（XANES/EXAFS）。

 

研究意義：表征Fe的礦物學(xué)和結(jié)合形態(tài)。沉積物富集易還原Fe氧化物（ferrihydrite）和粘土結(jié)合Fe（圖5、圖6）。X射線光譜證實(shí)遠(yuǎn)岸站點(diǎn)ferrihydrite比例高（圖7），指示運(yùn)輸過程中的氧化沉淀。Fe/Al比率變化（圖6）顯示沿海站點(diǎn)埋藏有限，遠(yuǎn)岸站點(diǎn)富集。

 

生物數(shù)據(jù)（來自 表4、圖2C）：

 

數(shù)據(jù)：宏 fauna密度、生物灌溉速率。

 

研究意義：量化生物活動對Fe釋放的增強(qiáng)效應(yīng)。沿海站點(diǎn)宏 fauna密度高（6000-9000 ind m?2；表4），生物灌溉速率高（非本地傳輸系數(shù)0.21-0.41 d?1；圖A.7），促進(jìn)孔隙水交換和Fe釋放。

 

 

長期監(jiān)測數(shù)據(jù)（來自CIPEL）：

 

數(shù)據(jù)：歷史DO和Fe濃度。

 

研究意義：提供時間維度背景，支持Fe運(yùn)輸?shù)某掷m(xù)性和氣候變化影響評估。

 

5. 主要結(jié)論

論文得出以下核心結(jié)論：

 

沿海沉積物是Fe的主要來源：高有機(jī)物輸入驅(qū)動還原溶解，支持高benthic Fe通量（~0.36 mmol m?2 d?1），生物灌溉是關(guān)鍵放大器。

Fe運(yùn)輸以顆粒形式主導(dǎo)：Fe主要以膠體/顆粒物（ferrihydrite和粘土結(jié)合Fe）在水柱下部運(yùn)輸，通過反復(fù)沉積-再懸浮進(jìn)行橫向移動（圖10）。

 

空間變異顯著：沿海站點(diǎn)Fe釋放高，遠(yuǎn)岸站點(diǎn)低；Fe/Al比率在表面沉積物中遠(yuǎn)岸較高，但深層類似，表明有限埋藏。

驅(qū)動因子綜合作用：有機(jī)物輸入、生物灌溉和物理運(yùn)輸共同控制Fe shuttle，河流Fe輸入增強(qiáng)沿海源強(qiáng)度。

 

管理意義：氣候變化（如缺氧擴(kuò)大）可能 alter Fe釋放和運(yùn)輸，影響海洋生產(chǎn)力。

 

6. 詳細(xì)解讀：使用丹麥Unisense電極測量數(shù)據(jù)的研究意義

在本研究中，丹麥Unisense公司的微電極系統(tǒng)被用于關(guān)鍵的原位測量，這些數(shù)據(jù)在方法部分（2.3節(jié)）描述并用于生成圖3C、圖4、圖6的微剖面。

測量數(shù)據(jù)：Unisense微電極（Clark型氧電極和pH電極）以高空間分辨率（100 μm步長）測量了沉積物-水界面附近的溶解氧（DO）和Fe垂直剖面，覆蓋擴(kuò)散邊界層（DBL）和沉積物氧化層。數(shù)據(jù)包括孔隙水Fe濃度、氧化層深度、DBL厚度和化學(xué)梯度，用于計算擴(kuò)散通量。

詳細(xì)研究意義解讀：

 

提供高分辨率原位化學(xué)動力學(xué)數(shù)據(jù)：Unisense微電極的毫米級分辨率使其能夠捕捉沉積物-水界面的微觀化學(xué)梯度，這是傳統(tǒng)采樣方法無法實(shí)現(xiàn)的。例如，圖3C顯示孔隙水Fe濃度在沿海站點(diǎn)（9和13）有顯著亞表面峰值（~200 μM），直接反映了還原溶解活動。這種原位實(shí)時測量避免了樣品擾動，提供了真實(shí)的Fe動員圖像，為機(jī)制闡釋提供可靠基礎(chǔ)。

精確量化Fe擴(kuò)散通量：通過Fick定律計算Fe擴(kuò)散通量（方程1），使用微電極測量的濃度梯度（dC/dz）。數(shù)據(jù)顯示，沿海站點(diǎn)擴(kuò)散通量高（計算值達(dá)2.23 mmol m?2 d?1；表5），但實(shí)際原位通量較低（0.34-0.38 mmol m?2 d?1），表明生物灌溉和氧化過程調(diào)節(jié)了凈通量。這種差異突出了微電極在區(qū)分?jǐn)U散與生物過程貢獻(xiàn)中的價值。

揭示氧化層動態(tài)：微電極測量確定了沉積物氧化層深度（DO > 0.1 mg L?1的區(qū)域），如圖6顯示氧化層從沿海的~2 mm加深到遠(yuǎn)岸的~5 mm。這反映了有機(jī)物降解性隨深度降低，直接影響Fe的動員和埋藏。氧化層數(shù)據(jù)是評估底棲生境健康（如魚卵生存）的關(guān)鍵指標(biāo)。

支持生物灌溉評估：微電極數(shù)據(jù)與溴化物示蹤結(jié)合，量化了生物灌溉對孔隙水交換的增強(qiáng)（圖A.7）。在沿海站點(diǎn)，生物灌溉速率高，促進(jìn)了Fe2?從沉積物向水體的輸送，但部分Fe在 burrows 內(nèi)氧化形成膠體顆粒。微電極的高靈敏度幫助捕捉了這種微尺度過程。

校準(zhǔn)和驗(yàn)證模型：微電極提供的梯度數(shù)據(jù)用于校準(zhǔn)反應(yīng)-擴(kuò)散模型，幫助分離物理和生物過程對Fe通量的貢獻(xiàn)。例如，模型顯示生物灌溉可潛在增加Fe通量一個數(shù)量級，但凈通量受氧化限制，強(qiáng)調(diào)了微電極數(shù)據(jù)在模型參數(shù)化中的不可替代性。

 

技術(shù)優(yōu)勢與應(yīng)用價值：Unisense微電極的快速響應(yīng)（<10 s）、高靈敏度和校準(zhǔn)穩(wěn)定性使其適用于動態(tài)海洋環(huán)境。研究展示了在深水（達(dá)180 m）成功部署的能力，克服了技術(shù)挑戰(zhàn)。這為未來研究提供了方法論范例，突出了原位傳感在揭示生物地球化學(xué)機(jī)制中的核心作用。

 

綜上所述，Unisense微電極在本研究中扮演了 “沉積物-水界面化學(xué)偵察器”的角色。其提供的高分辨率化學(xué)剖面不僅是描述性參數(shù)，更是量化Fe動員、揭示空間變異、區(qū)分過程機(jī)制和校準(zhǔn)模型的核心證據(jù)。沒有這些數(shù)據(jù)，研究無法準(zhǔn)確揭示沿海站點(diǎn)的高Fe釋放機(jī)制或Fe運(yùn)輸?shù)奈⒂^控制因素，結(jié)論的深度和說服力將顯著降低。這項(xiàng)工作強(qiáng)調(diào)了高分辨率傳感技術(shù)在現(xiàn)代海洋地球化學(xué)研究中的關(guān)鍵性，尤其對于理解Fe循環(huán)這類快速變化的過程。