A protocol for quantifying hydrogen evolution by dye-sensitized molecular photocathodes and its implementation for evaluating a new covalent architecture based on an optimized dye-catalyst dyad

一種用染料敏化的分子光電陰極及其光電子能譜定量氫演化的方法實現了基于優化的新的染料催化劑共價體系結構評估

來源：Dalton Trans., 2018, 47,10509

 

一、摘要核心內容

摘要指出，本研究開發了一種結合氣相色譜（GC）和高靈敏度微克拉克型電極（丹麥Unisense H?探針）的聯合協議，用于精確量化染料敏化分子光電陰極在極低電流下產生的氫氣（包括氣相和液相中的H?）。實驗表明，即使經過數小時反應，仍有大量H?溶解于液相。應用該協議重新評估一種基于染料-催化劑二元體（DyeCat1）的光電陰極時，其產氫法拉第效率比此前僅通過頂空GC測量結果提高了66%。進一步優化二元體結構（增加噻吩單元，DyeCat2）后，法拉第效率提升30%。該協議為低產氫量系統的精準評估提供了新方法。

 

二、研究目的

 

建立一種聯合檢測協議，解決極低電流下（如染料敏化光電陰極）H?在氣-液兩相分布導致的測量誤差問題。

重新評估基于有機染料-鈷催化劑二元體（DyeCat1和DyeCat2）的NiO光電陰極的產氫法拉第效率，驗證結構優化對性能的提升。

 

通過嚴苛校準與對照實驗，明確H?探針在復雜工況（如施加電勢、光照）下的可靠性，為太陽能轉化系統提供精準檢測標準。

 

三、研究思路

 

協議設計：

 

構建恒溫三電極光電化學池（圖1），集成GC（檢測氣相H?）和Unisense H?微探針（檢測液相H?）。

 

以Pt陰極為基準，在低電流（-10 μA）下驗證協議準確性（100%法拉第效率）。

 

光電陰極評估：

 

對比DyeCat1（單噻吩）和DyeCat2（雙噻吩）敏化的NiO電極（圖2），在pH 5.5 MES緩沖液中測量光電流和產氫效率。

 

通過紫外-可見光譜、電化學測試（LSV、計時電流法）表征材料性能。

 

干擾排除：

 

調控磷酸鹽緩沖液的pH和電導率，排除非Cu2?因素對電壓信號的干擾。

 

校準H?探針的溫度、運動及電勢敏感性，確保數據可靠性。

 

四、測量數據及研究意義

1. Pt陰極校準實驗（數據來源：圖1）

 

數據：在-10 μA電流下，3小時內H?總量（氣相+液相）的法拉第效率始終接近100%，但液相H?占比初始達60%，3小時后仍占40%。

 

研究意義：證實低電流下H?主要溶解于液相，僅檢測氣相會嚴重低估效率（誤差可達60%），凸顯聯合協議的必要性。

 

2. 光電陰極性能（數據來源：圖3）

 

光電流：DyeCat2在0.14 V vs. RHE時光電流達-11 μA/cm2，與DyeCat1（-10 μA/cm2）相當，但關閉光照時氧化瞬變電流更弱（圖3）。

法拉第效率：DyeCat1聯合檢測效率為10±1%，比既往僅GC測量（6%）提高66%；DyeCat2進一步提升至13±1%。

 

研究意義：雙噻吩結構延長電荷分離壽命，促進H?生成而非界面電荷積累，證明分子結構優化可定向提升光電陰極效率。

 

3. H?分布特性

 

數據：DyeCat1產H?中，液相占比53±10%，氣相47±10%，分配波動大；DyeCat2分布更穩定。

 

研究意義：H?在兩相分配受電解質性質、體積等因素影響，強調需同步檢測兩相以避免系統誤差。

 

五、研究結論

 

協議有效性：GC與H?微探針聯合使用可精準量化低產氫量系統的法拉第效率，誤差控制在6%以內。

性能提升：DyeCat2通過延長π共軛（雙噻吩）優化光吸收與電荷分離，法拉第效率提高30%，且界面電荷積累減少。

 

應用價值：該協議適用于早期低效系統（如MOF、量子點光電陰極），為太陽能轉化研究提供可靠評估工具。

 

六、丹麥Unisense電極測量數據的詳細解讀

1. 測量原理與校準

 

技術原理：Unisense H?微探針基于克拉克電極原理，通過H?擴散至陽極發生氧化產生電流信號，檢測限達納摩爾級。

 

校準方法：采用兩點校準法（飽和H?溶液稀釋），在相同電解質中校準，避免介質差異引入誤差。

 

2. 關鍵挑戰與解決方案

 

溫度敏感性：光照導致溶液升溫，信號漂移。解決方案：設計恒溫電解池（圖1），集成水冷紅外濾光片。

電勢干擾：施加電勢引發假信號。解決方案：測量時暫停電位儀，插入探針穩定后讀數。

 

運動噪聲：探針移動產生波動。解決方案：固定探針位置，鋼針保護尖端。

 

3. 研究意義

 

精準量化液相H?：直接檢測溶解H?，彌補GC僅能分析氣相的缺陷，使DyeCat1效率評估從6%修正至10%。

揭示動力學特性：實時監測顯示H?在液相中滯留時間長（3小時后占比40%），解釋低電流系統評估中“隱藏損失”的來源。

 

推動技術標準化：嚴苛校準與干擾控制方案為光電化學領域低濃度氣體檢測樹立新標準，尤其適用于早期低產率催化劑評估。

 

4. 局限性

探針需頻繁插入/取出以避免電勢干擾，可能引入操作誤差；建議未來開發原位固定式探針集成系統。

總結

本研究建立的GC-H?微探針聯合協議解決了低產氫量系統的量化難題，重新評估了分子光電陰極的真實效率。Unisense電極的精準液相檢測能力是突破關鍵，其校準與抗干擾方案為太陽能轉化研究提供了可靠分析工具。未來可推廣至其他氣態產物（如O?、CO?）的微量檢測場景。