A Novel Sediment Microbial Fuel Cell Based Sensor for On-Line and in situ Monitoring Copper Shock in Water

一種基于沉積物微生物燃料電池的水中銅沖擊的在線原位監(jiān)測傳感器

來源：Electroanalysis 2018, 30, 2668–2675

 

一、摘要核心內(nèi)容

摘要指出，本研究開發(fā)了一種新型沉積物微生物燃料電池（SMFC）傳感器，用于在線、原位監(jiān)測水中的銅離子沖擊。該傳感器將陽極插入淹沒土壤，陰極浸沒于上覆水中。當(dāng)CuSO?溶液加入上覆水后，電壓信號在30秒內(nèi)達(dá)到峰值，且電壓增量（峰值電壓-基線電壓）與Cu2?濃度（最高160 mg/L）呈線性關(guān)系。Cu2?沖擊降低了陰極電荷轉(zhuǎn)移電阻（Rct），但對陽極Rct無影響。高濃度Cu2?（320 mg/L）雖抑制表層土壤（0–3 cm）中地桿菌和梭菌的豐度與活性，但不影響深層土壤中的產(chǎn)電菌，且基線電壓保持穩(wěn)定。結(jié)果表明，該傳感器通過促進(jìn)陰極反應(yīng)（而非抑制產(chǎn)電菌）實現(xiàn)Cu2?的快速檢測。

二、研究目的

 

開發(fā)一種基于SMFC的傳感器，實現(xiàn)在線、原位監(jiān)測水中Cu2?沖擊，解決傳統(tǒng)生物陽極/生物陰極傳感器需長時間馴化、易被毒性物質(zhì)破壞的問題。

闡明Cu2?沖擊影響電壓信號的機(jī)制，重點分析陰極反應(yīng)促進(jìn)效應(yīng)與產(chǎn)電菌響應(yīng)特性。

 

通過電化學(xué)阻抗譜（EIS）和微生物分子生物學(xué)分析，驗證傳感器的穩(wěn)定性與抗毒性。

 

三、研究思路

 

傳感器設(shè)計：構(gòu)建SMFC傳感器（陽極：不銹鋼管；陰極：鉑網(wǎng)格），陽極插入淹沒土壤利用本土產(chǎn)電菌，陰極暴露于上覆水以氧為電子受體（圖1）。

 

Cu2?沖擊實驗：添加不同濃度CuSO?溶液（5–320 mg/L）至上覆水，記錄電壓信號變化，檢測水質(zhì)參數(shù)（pH、電導(dǎo)率、ORP）。

機(jī)制驗證：

 

通過EIS測量陽極/陰極電荷轉(zhuǎn)移電阻（Rct）；

利用XPS分析陰極表面Cu沉積；

 

通過qPCR定量土壤中地桿菌和梭菌的16S rRNA基因（豐度）和16S rRNA（活性）。

 

對照實驗：調(diào)節(jié)磷酸鹽緩沖液的pH和電導(dǎo)率，排除非Cu2?因素干擾。

 

四、測量數(shù)據(jù)及研究意義

1. 電壓信號響應(yīng)（數(shù)據(jù)來源：圖2、表2）

 

 

數(shù)據(jù)：Cu2?加入后電壓30秒內(nèi)達(dá)峰值，增量（ΔV）隨濃度升高而增大（Cu-320處理ΔV=28.4 mV）。ΔV與Cu2?濃度（≤160 mg/L）呈線性關(guān)系（R2=0.96）（圖3）。

 

研究意義：ΔV作為敏感指標(biāo)，可快速定量Cu2?沖擊，證實傳感器響應(yīng)速度與檢測限優(yōu)勢。

 

2. 陰極反應(yīng)促進(jìn)機(jī)制（數(shù)據(jù)來源：表3、圖4）

 

數(shù)據(jù)：Cu2?沖擊后陰極Rct顯著降低（對照組642.35 Ω → Cu-320組422.37 Ω），陽極Rct無變化；XPS檢測到陰極表面Cu(0)沉積（峰位932.4 eV）。

 

研究意義：Cu2?通過降低pH、提高ORP及直接作為電子受體（還原為Cu(0)）促進(jìn)陰極反應(yīng)，是電壓增量的主因。

 

3. 產(chǎn)電菌響應(yīng)（數(shù)據(jù)來源：表4）

 

數(shù)據(jù)：320 mg/L Cu2?抑制表層土壤中地桿菌（16S rRNA下降45%）和梭菌（活性下降34%）的豐度與活性，但深層土壤無顯著影響。

 

研究意義：土壤對Cu2?的吸附緩沖了其對深層產(chǎn)電菌的毒性，解釋了陽極Rct穩(wěn)定及傳感器可持續(xù)工作的原因。

 

4. 對照實驗

 

數(shù)據(jù)：低pH緩沖液引發(fā)電壓小幅上升，但電導(dǎo)率變化無顯著影響；Cu2?的電壓響應(yīng)遠(yuǎn)強(qiáng)于pH/電導(dǎo)率單獨作用。

 

研究意義：排除假陽性干擾，確認(rèn)Cu2?特異性促進(jìn)陰極反應(yīng)的核心機(jī)制。

 

五、研究結(jié)論

 

傳感器性能優(yōu)越：SMFC傳感器可實現(xiàn)Cu2?的快速（30秒）、線性（≤160 mg/L）檢測，且無需馴化、抗毒性強(qiáng)。

機(jī)制明確：電壓增量主要源于Cu2?對陰極反應(yīng)的促進(jìn)（降低Rct、提供電子受體），而非產(chǎn)電菌抑制。

 

環(huán)境適應(yīng)性：土壤吸附保護(hù)深層產(chǎn)電菌，使傳感器在多次沖擊下仍保持穩(wěn)定性，適用于實際水體監(jiān)測。

 

六、丹麥Unisense電極測量數(shù)據(jù)的詳細(xì)解讀

1. 測量方法

 

技術(shù)原理：Unisense微電極通過電化學(xué)傳感器實時監(jiān)測上覆水的氧化還原電位（ORP），基于分子在電極表面的氧化還原反應(yīng)產(chǎn)生電流信號（方法部分描述）。

 

操作條件：電極預(yù)先校準(zhǔn)，直接浸入上覆水測量，空間分辨率達(dá)微米級。

 

2. 研究意義

 

精準(zhǔn)量化ORP變化：Unisense數(shù)據(jù)顯示，Cu2?加入后ORP從391.69 mV（Cu-5）升至475.05 mV（Cu-320）（表S2），直接證實Cu2?提升水體氧化性，為陰極反應(yīng)（O? + 4H? + 4e? → 2H?O）提供熱力學(xué)驅(qū)動力。

關(guān)聯(lián)電壓信號機(jī)制：ORP升高與陰極Rct降低、電壓增量同步發(fā)生，支撐“Cu2?促進(jìn)陰極反應(yīng)”的核心結(jié)論。

 

環(huán)境指示價值：ORP作為水體污染程度的綜合指標(biāo)，Unisense的實時監(jiān)測數(shù)據(jù)為傳感器在實際復(fù)雜水體中的適用性提供驗證。

 

3. 技術(shù)優(yōu)勢

Unisense電極的高時空分辨率避免了傳統(tǒng)ORP儀器的延遲問題，精準(zhǔn)捕捉Cu2?沖擊的瞬時電化學(xué)變化，是解析傳感器響應(yīng)機(jī)制的關(guān)鍵工具。

總結(jié)

本研究成功開發(fā)了一種基于SMFC的Cu2?傳感器，其快速響應(yīng)、抗毒性及原位監(jiān)測能力優(yōu)于傳統(tǒng)MFC傳感器。Unisense電極的ORP數(shù)據(jù)與電化學(xué)、微生物證據(jù)共同揭示了陰極促進(jìn)機(jī)制，為重金屬污染預(yù)警提供了新技術(shù)路徑。未來需進(jìn)一步驗證傳感器對其他重金屬的普適性及長期野外應(yīng)用的穩(wěn)定性。