Engineering Iridium-Based Metal Organic Frameworks Towards Electrocatalytic Water Oxidation

基于銥基的金屬有機骨架工程電催化水氧化

來源：Dalton Trans., 2018, 47,4646

 

論文總結

研究通過將[IrCp*Cl(μ-Cl)]?配合物功能化到含聯(lián)吡啶（bpy）的鋯基MOF（bpy-UiO）中，構建了銥摻雜的MOF材料（bpy-UiO-Ir），并將其作為高效、穩(wěn)定的異相電催化劑用于水氧化反應（OER）。以下從摘要、研究目的、研究思路、測量數(shù)據(jù)及意義、結論等方面進行總結，并詳細解讀丹麥Unisense電極的應用意義。

一、論文摘要

研究成功合成了銥摻雜的MOF材料（bpy-UiO-Ir），通過將[IrCp*Cl(μ-Cl)]?與bpy-UiO MOF中的聯(lián)吡啶位點配位，實現(xiàn)了分子催化劑的異相固定。該材料具有多孔、穩(wěn)定和結晶性結構，將其固定在玻碳電極上可直接用電驅動水氧化。經(jīng)條件優(yōu)化（如銥負載量、Nafion用量），bpy-UiO??-Ir??在pH 5乙酸緩沖液中表現(xiàn)出最佳OER活性：起始電位0.87 V（vs. NHE），法拉第效率99%，且在3600秒內(nèi)保持高穩(wěn)定性（無顯著活性衰減）。優(yōu)異的電化學性能歸因于MOF的獨特結構：保護分子催化劑免于分解，促進活性位點均勻分布，并通過孔道實現(xiàn)高效電子/質(zhì)子傳輸。

二、研究目的

 

開發(fā)穩(wěn)定高效異相WOC：解決均相催化劑（如IrCp*配合物）穩(wěn)定性差、易分解的問題，利用MOF框架提供剛性支持和保護。

優(yōu)化電催化性能：通過調(diào)節(jié)銥負載量、Nafion binder用量等條件，提升OER活性和法拉第效率。

闡明結構-性能關系：探究MOF孔道結構、銥分布均勻性及電子傳輸對催化性能的影響。

實現(xiàn)直接電驅動水氧化：避免使用化學氧化劑（如Ce(IV)），直接用電作為驅動力，更貼近實際應用。

 

提供普適性策略：為設計新型MOF基電催化劑提供思路，推動人工光合作用發(fā)展。

 

背景基于均相WOC雖高效但穩(wěn)定性不足；MOF作為載體可整合高比表面積、可調(diào)孔道和均勻活性位點分布等優(yōu)勢，但此前研究存在法拉第效率低、條件未優(yōu)化等問題。

三、研究思路

研究采用分步合成、表征與性能測試結合的方法：

 

MOF合成與功能化：先合成bpy-UiO MOF（ZrCl?與bpy-二羧酸在DMF中100°C反應5天），再與不同量[IrCp*Cl(μ-Cl)]?在乙醇中回流24小時，得到不同Ir負載量的bpy-UiO??-Ir?（x=5,10,25 mg）材料（Scheme 1）。

 

材料表征：使用XRD（Fig. 1a）驗證MOF結晶性；XPS（Fig. 1b）分析Ir價態(tài)（Ir 4f?/?=61.9 eV, Ir 4f?/?=64.9 eV）；SEM（Fig. 2）觀察形貌（粒徑~300 nm）；EDX和ICP（Table 1）定量Ir負載量（如bpy-UiO??-Ir??含Ir 6.61 wt%）。

 

 

電極制備與優(yōu)化：將催化劑墨水（催化劑+Nafion/乙醇）涂覆在玻碳電極上，優(yōu)化Nafion用量（60 μL最佳，F(xiàn)ig. 3a-c）和催化劑載量（2 mg最佳，F(xiàn)ig. 3d）。

 

電化學測試：在pH 5乙酸緩沖液中，通過LSV（Fig. 4a）測起始電位和電流密度；計時安培法（Fig. 4b）測穩(wěn)定性；EIS（Fig. 6）分析電荷轉移阻力；CV掃描速率測試（Fig. 5）計算雙電層電容（Cdl）和粗糙因子（r）。

 

 

 

 

氧氣定量：使用Unisense氧傳感器（Fig. 4c）實時監(jiān)測氧氣產(chǎn)生，計算法拉第效率。

 

四、測量數(shù)據(jù)、來源及研究意義

研究測量了多維度數(shù)據(jù)，其意義及來源如下（數(shù)據(jù)均標注自原文圖/表）：

 

材料結構與組成（數(shù)據(jù)來自Fig. 1a-b, Table 1）：

 

數(shù)據(jù)：XRD顯示功能化后MOF保持結晶性；XPS證實Ir以分子形式（IrCp*）存在，未形成IrO?；EDX/ICP顯示Ir負載量隨前體增加而升高（Ir?: 2.72 wt%, Ir??: 6.61 wt%, Ir??: 8.92 wt%）。

 

研究意義：MOF框架穩(wěn)定，Ir活性位點以分子狀態(tài)均勻分布，避免團聚；高負載量為實現(xiàn)高活性提供基礎。

 

形貌與分布（數(shù)據(jù)來自Fig. 2, SEM-EDX）：

 

數(shù)據(jù)：SEM顯示MOF顆粒尺寸均勻（~300 nm），涂覆電極后形貌保持；EDX mapping證實Ir元素均勻分布。

 

研究意義：多孔結構促進傳質(zhì)；均勻分布確保活性位點可及性，減少局部擁堵。

 

電催化性能（數(shù)據(jù)來自Fig. 4a-b, Fig. 5）：

 

數(shù)據(jù)：LSV顯示bpy-UiO??-Ir??起始電位最低（0.87 V），電流密度最高；計時安培法顯示3600秒內(nèi)穩(wěn)定性優(yōu)異（無衰減）；CV掃描速率測試得Cdl值：Ir?=70 μF cm?2, Ir??=189 μF cm?2, Ir??=19 μF cm?2（Fig. 5d, Table 2）。

 

研究意義：Ir??活性最佳，因負載量適中（平衡活性位點數(shù)量與傳質(zhì)阻力）；高Cdl（Ir??）表明電化學活性面積大，粗糙因子高（r=3.15），利于反應進行。

 

EIS分析（數(shù)據(jù)來自Fig. 6）：

 

數(shù)據(jù)：Nyquist圖顯示Ir??電荷轉移阻力最小（弧直徑最小），Ir??阻力最大。

 

研究意義：Ir負載量過高（Ir??）導致孔道堵塞，增加電子傳輸阻力；Ir??優(yōu)化了導電性與活性位點密度。

 

氧氣檢測與法拉第效率（數(shù)據(jù)來自Fig. 4c）：

 

數(shù)據(jù)：Unisense傳感器監(jiān)測顯示，Ir??產(chǎn)氧量135 μmol L?1（3600秒），法拉第效率99%；均相IrCp*催化劑為104 μmol L?1，效率91%。

 

研究意義：直接證實水氧化發(fā)生；異相催化劑效率高于均相，且穩(wěn)定性更優(yōu)。

 

五、研究結論

 

成功開發(fā)MOF基WOC：bpy-UiO-Ir材料整合了分子催化劑的高活性和MOF的穩(wěn)定性，異相化后性能優(yōu)于均相催化劑。

優(yōu)化條件關鍵：Ir負載量需適中（Ir??最佳），Nafion用量60 μL最佳，催化劑載量2 mg最佳；過高負載導致孔道堵塞，降低活性。

高效穩(wěn)定OER：起始電位0.87 V，法拉第效率99%，3600秒內(nèi)無衰減，優(yōu)于多數(shù)報道的MOF基催化劑。

機制清晰：MOF孔道促進電子/質(zhì)子傳輸；均勻分布的IrCp*位點負責催化；無IrO?形成，表明分子催化劑在框架內(nèi)穩(wěn)定工作。

 

應用前景：該策略為設計高效、穩(wěn)定電催化劑提供新途徑，尤其適合需高法拉第效率和長期運行的能源轉換系統(tǒng)。

 

六、詳細解讀使用丹麥Unisense電極測量出來的數(shù)據(jù)有什么研究意義

丹麥Unisense氧氣微傳感器（型號OX-NP）在本研究中用于實時監(jiān)測電解過程中溶解氧濃度，以計算水氧化反應的法拉第效率（實驗部分）。其研究意義如下：

 

直接氧氣定量與效率計算：

 

技術描述：Unisense傳感器基于Clark原理，提供高靈敏度、實時溶解氧檢測，響應快，精度高。

實驗應用：在恒電位電解（1.38 V vs. NHE, 3600秒）過程中，實時監(jiān)測電解槽頂空氧氣濃度（Fig. 4c），結合電荷量計算法拉第效率。

 

研究意義：直接證實水氧化發(fā)生，排除其他氧化反應（如催化劑分解）干擾；99%的效率驗證催化劑的高選擇性和電子利用效率。

 

性能對比驗證：

 

數(shù)據(jù)關聯(lián)：Ir??產(chǎn)氧量（135 μmol L?1）高于均相催化劑（104 μmol L?1），且效率更高（99% vs. 91%）。

 

研究意義：提供實證數(shù)據(jù)，證明異相化策略不僅提升穩(wěn)定性，還增強催化性能；MOF結構優(yōu)于此前研究的二氧化硅載體（如PMO）。

 

長期穩(wěn)定性驗證：

 

動態(tài)監(jiān)測：3600秒內(nèi)持續(xù)監(jiān)測氧氣積累，結合計時安培法（電流穩(wěn)定），確認無活性衰減。

 

研究意義：突出MOF框架的保護作用，避免催化劑失活；Unisense數(shù)據(jù)為穩(wěn)定性提供關鍵證據(jù)。

 

方法學優(yōu)勢：

 

原位與非侵入性：實時監(jiān)測不擾動反應體系，保持數(shù)據(jù)真實性；高時間分辨率捕捉動態(tài)過程。

 

研究意義：為電催化研究提供可靠氣體定量工具，尤其適合低電流密度系統(tǒng)；提升結果可信度和可發(fā)表性。

 

總之，Unisense電極不僅是檢測工具，更是驗證催化效率和穩(wěn)定性的核心：其數(shù)據(jù)直接證明了bpy-UiO-Ir材料的高效產(chǎn)氧能力和近乎完美的法拉第效率，為MOF基電催化劑的開發(fā)提供了堅實的數(shù)據(jù)支撐。這強調(diào)了在能源材料研究中集成高精度氣體傳感的重要性，尤其在評估實際應用潛力時不可或缺。