Impact of electrogenic sulfur oxidation on trace metal cycling in a coastal sediment

電致硫氧化對海岸沉積物中微量金屬循環(huán)的影響

來源：Chemical Geology 452 (2017) 9–23

 

論文摘要

摘要指出，電活性硫氧化是一種新發(fā)現(xiàn)的微生物硫氧化途徑，由所謂的電纜細菌介導。該過程涉及沉積物-水界面附近的氧氣還原與深層沉積物中硫化物氧化的長距離耦合，從而在海底誘發(fā)厘米級的電流。先前研究表明，e-SOx會導致孔隙水產(chǎn)生極端的pH偏移，從而強烈影響多種pH敏感礦物（如硫化物和碳酸鹽）的循環(huán)。本文通過結合北海一個淺海亞潮帶站點的野外觀測和室內(nèi)沉積物培養(yǎng)實驗，證明了e-SOx同樣強烈影響海岸帶沉積物中痕量金屬的早期成巖作用。高分辨率微電極剖面（pH、H?S、O?）在野外和實驗室均確認了e-SOx的典型地球化學特征。孔隙水分析表明，在電活性沉積區(qū)內(nèi)，砷和鈷均被強烈活化。由e-SOx引起的孔隙水酸化導致的鐵硫化物溶解，似乎是觀測到的鈷和砷釋放的主要驅(qū)動因素。e-SOx產(chǎn)生的電流會影響帶電物種。研究還提出了一種基于硫化物氧化速率估算相應電流密度的新方法。總之，電活性硫氧化對海岸帶沉積物中砷和鈷的循環(huán)有重大影響，并可能顯著增加這些痕量金屬向近海的通量。

研究目的

本研究旨在探究一個核心科學問題：由電纜細菌介導的電活性硫氧化過程，如何影響海岸帶沉積物中痕量金屬的生物地球化學循環(huán)？具體目的包括：

 

確認e-SOx活動：在選定的北海現(xiàn)場（BCZ 130站）沉積物中，確認e-SOx過程的自然發(fā)生及其地球化學特征。

量化對痕量金屬的影響：探究e-SOx活動對關鍵痕量金屬（特別是砷和鈷）在沉積物孔隙水中的遷移性、濃度和垂直分布的影響。

闡明驅(qū)動機制：闡明e-SOx影響痕量金屬循環(huán)的內(nèi)在機制，特別是孔隙水酸化、pH梯度變化、以及伴隨的礦物（如FeS、碳酸鹽）溶解/沉淀所起的作用。

 

評估環(huán)境意義：估算由e-SOx增強的痕量金屬擴散通量，并初步評估其對于上覆水體（如作為營養(yǎng)源或污染物）的潛在環(huán)境意義。

 

研究思路

研究遵循了“野外驗證-室內(nèi)控制實驗-機制剖析-通量評估”的思路：

 

站點選擇與采樣：選擇已知有電纜細菌自然活動的北海BCZ 130站點作為研究區(qū)。在2014年11月和2015年2月進行了兩次航次采樣，采集原狀沉積物柱樣和底部水樣。

室內(nèi)培養(yǎng)實驗：將現(xiàn)場沉積物均質(zhì)化后，在實驗室進行控制條件下的培養(yǎng)實驗。設置好氧培養(yǎng)（模擬現(xiàn)場氧化條件，誘導e-SOx）和厭氧培養(yǎng)（抑制e-SOx，作為對照）兩種處理，以分離e-SOx的效應。

多參數(shù)同步測量：

 

使用丹麥Unisense微電極系統(tǒng)測量沉積物中O?、pH和H?S的高分辨率垂直剖面，這是識別和量化e-SOx活動的關鍵。

分析孔隙水的主量元素（Ca2?, SO?2?, Fe, Mn）和痕量金屬（As, Co, Cd, Pb, Cr, Zn, Cu, Ni）的濃度垂直剖面。

 

分析固體沉積物的特性（粒度、孔隙度、有機碳、無機碳、硫形態(tài)等）。

 

數(shù)據(jù)整合與機理分析：將微電極剖面與孔隙水化學數(shù)據(jù)結合，識別e-SOx的特征區(qū)域（如pH極小值層）。通過比較好氧（有e-SOx）和厭氧（無e-SOx）培養(yǎng)的結果，明確e-SOx對金屬活化的貢獻。使用擴散-反應模型（如PROFILE軟件）計算溶質(zhì)的產(chǎn)生/消耗速率和擴散通量。

 

通量與意義評估：基于孔隙水濃度梯度計算痕量金屬的 benthic 擴散通量，并討論其對于海洋痕量金屬循環(huán)的潛在重要性。

 

測量數(shù)據(jù)及其研究意義

研究測量了多個方面的數(shù)據(jù)，其意義和來源如下：

 

沉積物微電極剖面（識別和表征e-SOx過程）

 

測量指標：氧氣、pH、硫化物的高分辨率垂直剖面。

研究意義：Fig. 3展示的微電極剖面是e-SOx的“指紋”證據(jù)。在好氧培養(yǎng)和現(xiàn)場樣品中，觀察到典型的e-SOx特征：在沉積物-水界面之下出現(xiàn)一個pH最大值（由陰極氧氣還原消耗質(zhì)子引起），隨后在幾厘米深處出現(xiàn)一個顯著的pH極小值（由陽極硫化物氧化產(chǎn)生質(zhì)子引起）。與此相伴的是淺的氧氣滲透深度。這些剖面直觀地展示了e-SOx如何在沉積物中創(chuàng)造極端的、空間分離的化學環(huán)境，這是驅(qū)動后續(xù)金屬地球化學變化的根本原因。厭氧培養(yǎng)中則顯示pH隨深度單調(diào)下降，符合常規(guī)的硫酸鹽還原模式。

 

數(shù)據(jù)來源：Fig. 3。

 

孔隙水主量元素化學（揭示e-SOx對早期成巖作用的影響）

 

測量指標：孔隙水中Ca2?, SO?2?, 溶解態(tài)Fe、Mn的濃度垂直剖面。

研究意義：Fig. 5的數(shù)據(jù)表明，在有好氧培養(yǎng)（e-SOx活躍）中，Ca2?在pH極小值層出現(xiàn)累積，表明e-SOx產(chǎn)生的酸促進了碳酸鹽礦物的溶解。溶解態(tài)Fe和Mn也在該層位出現(xiàn)峰值，同樣指示了酸化環(huán)境下的礦物溶解。SO?2?剖面在e-SOx活躍的沉積物中顯示出一個次表層最大值，這是硫化物被氧化為硫酸鹽的直接證據(jù)。這些主量元素的行為為理解痕量金屬的釋放提供了地球化學背景。

 

數(shù)據(jù)來源：Fig. 5。

 

孔隙水痕量金屬化學（直接證實e-SOx的活化效應）

 

測量指標：孔隙水中砷和鈷等多種痕量金屬的濃度垂直剖面。

研究意義：Fig. 6和 Fig. 7是關鍵發(fā)現(xiàn)。在有好氧培養(yǎng)（e-SOx活躍）和現(xiàn)場樣品中，砷和鈷在對應于pH極小值的深度（~2-5 cm）顯示出清晰的濃度峰值。而在厭氧培養(yǎng)（無e-SOx）中，這種峰值則不存在或很不明顯。這直接證明了e-SOx過程能顯著活化并釋放這些痕量金屬到孔隙水中。其他金屬（如Cd, Pb, Cr等）未顯示出一致的與e-SOx相關的模式。

 

 

數(shù)據(jù)來源：Fig. 6和 Fig. 7。

 

固體沉積物特性（提供金屬賦存形態(tài)信息）

 

測量指標：沉積物中有機碳、無機碳、酸揮發(fā)性硫化物、鉻還原性硫等的含量和垂直分布。

研究意義：Fig. 4顯示沉積物中含有相當量的無機碳（碳酸鹽）和硫化物（AVS, CRS）。這些數(shù)據(jù)，結合順序提取實驗（Fig. 7c,d），表明砷和鈷在固體相中主要與硫化物和碳酸鹽相結合。這為解釋e-SOx通過酸化溶解這些載體礦物，從而釋放金屬的機制提供了物質(zhì)基礎。

 

 

數(shù)據(jù)來源：Fig. 4和 Fig. 7c,d。

 

研究結論

 

e-SOx是痕量金屬循環(huán)的重要驅(qū)動因子：研究確鑿地證明，電纜細菌介導的電活性硫氧化是海岸帶沉積物中砷和鈷循環(huán)的一個此前未被重視的重要驅(qū)動因素。

核心機制是載體礦物溶解：e-SOx通過在其活性區(qū)（陽極區(qū)）產(chǎn)生強烈的酸化作用（pH極小值），導致富含痕量金屬的酸敏感性礦物（主要是鐵硫化物，其次是碳酸鹽）發(fā)生溶解，從而將吸附或共沉淀的砷和鈷釋放到孔隙水中。

金屬行為分異：e-SOx對不同的痕量金屬有選擇性活化效應。砷和鈷對此過程響應最為顯著，而其他被測金屬影響較小，這與其在固體相中的賦存形態(tài)有關。

增強的benthic通量：模型計算表明，e-SOx能顯著增加砷和鈷從沉積物向上覆水體的擴散通量。初步評估認為，由此增強的鈷通量可能對水體有“施肥”效應（鈷是微量營養(yǎng)素），而砷通量的增加雖提高了濃度，但可能尚未達到對浮游生態(tài)系統(tǒng)產(chǎn)生急性毒害的水平。

 

電流密度估算新方法：研究提出了基于陽極硫氧化速率來估算e-SOx產(chǎn)生的電流密度的方法，認為這可能比傳統(tǒng)的基于陰極區(qū)堿度平衡的方法更可靠，后者可能因堿度擴散損失而低估電流。

 

丹麥Unisense電極測量數(shù)據(jù)的研究意義

在本研究中，丹麥Unisense微電極系統(tǒng)被用于測量沉積物中氧氣、pH和硫化物的微剖面。其研究意義至關重要，主要體現(xiàn)在以下幾個方面：

 

過程識別的“金標準”：Unisense微電極提供的高空間分辨率（毫米級）化學剖面是識別和確認e-SOx這一新型生物地球化學過程的“決定性證據(jù)”。如Fig. 3所示，只有通過這種高分辨率測量，才能清晰地捕捉到e-SOx獨特的、非單調(diào)的pH剖面特征——即淺層的pH最大值和深層的pH極小值。這種“雙極”pH分布是長距離電子傳輸導致氧化-還原反應在空間上分離的直接結果，是e-SOx區(qū)別于其他常規(guī)有機質(zhì)降解路徑的“指紋”。沒有微電極，這種獨特的化學結構將無法被解析。

精確界定“電活性區(qū)”：微電極數(shù)據(jù)使得研究人員能夠精確確定e-SOx發(fā)生的空間范圍，即電活性區(qū)的深度和厚度。通過確定氧氣滲透深度（OPD，陰極區(qū)）和pH極小值深度（陽極區(qū)），可以量化電子傳輸?shù)木嚯x（通常為2-3厘米）。這不僅是描述性的，更是定量化e-SOx強度（如計算電流密度）的基礎。例如，知道了pH極小值的深度，就可以將孔隙水金屬峰值與該特定層位進行關聯(lián)，從而建立因果關系。

量化反應速率和通量：基于微電極測量的濃度剖面（特別是O?和pH梯度），研究人員可以應用菲克擴散定律來計算溶質(zhì)在沉積物-水界面的擴散通量（如耗氧量）。更重要的是，結合擴散-反應模型（如PROFILE），可以估算出e-SOx過程中關鍵半反應（如氧氣還原、硫化物氧化）的速率。這些速率是最終估算電流密度和評估e-SOx對元素循環(huán)相對貢獻的基石。

區(qū)分處理效應與機制驗證：實驗室培養(yǎng)實驗中設置的好氧 vs 厭氧對照，其有效性完全依賴于微電極的監(jiān)測。微電極數(shù)據(jù)（Fig. 3b, c）直觀地證明了好氧培養(yǎng)成功誘導了e-SOx（出現(xiàn)典型pH剖面），而厭氧培養(yǎng)則抑制了該過程（pH剖面呈常規(guī)形態(tài)）。這為“將痕量金屬的變化歸因于e-SOx而非其他因素”提供了最關鍵的實驗控制證據(jù)，極大地增強了研究結論的可靠性。

 

連接宏觀與微觀的橋梁：Unisense微電極像一臺“化學顯微鏡”，將宏觀的沉積物柱實驗和孔隙水化學測量，與微觀的、發(fā)生在厘米尺度的生物地球化學過程聯(lián)系起來。它揭示了是沉積物內(nèi)部一個特定區(qū)域的特殊化學條件（極度酸化）驅(qū)動了觀察到的宏觀金屬釋放現(xiàn)象。這使得研究從描述相關性的層面，深入到了解機理和因果關系的層面。

 

總之，Unisense微電極在本研究中遠不止是一個測量pH和氧氣的工具。它是發(fā)現(xiàn)、確認、定量化和機理闡釋e-SOx及其對痕量金屬循環(huán)影響的核心技術。其提供的高分辨率數(shù)據(jù)是連接電纜細菌活動與宏觀元素地球化學循環(huán)之間不可或缺的橋梁，使得這篇研究能夠深刻揭示一種新型微生物過程對海洋環(huán)境的重要意義。