Significant role of organic sulfur in supporting sedimentary sulfate reduction in low-sulfate environments

有機硫在低硫酸鹽環(huán)境中對沉積硫酸鹽還原的重要作用

來源：Geochimica et Cosmochimica Acta 213 (2017) 502–516

 

論文摘要

本文摘要挑戰(zhàn)了一個傳統(tǒng)觀點：即沉積物中的異化硫酸鹽還原（DSR）過程主要依賴于從上覆水柱擴散而來的硫酸鹽（SO?2?）。研究認為，在低硫酸鹽環(huán)境（如淡水湖泊、早期海洋、深層地下水中），含硫有機物（Sorg）的礦化可以成為支撐沉積物硫酸鹽還原的重要內(nèi)部硫酸鹽來源。研究者通過結(jié)合反應(yīng)-傳輸模型和對世界最大淡水湖——蘇必利爾湖沉積物的實地測量，證明了這一觀點。模型結(jié)果表明，在硫酸鹽濃度低于500 μM的環(huán)境中，沉積物內(nèi)部產(chǎn)生的硫酸鹽可以支持相當(dāng)大比例（>50%）的硫酸鹽還原。實地測量發(fā)現(xiàn)，蘇必利爾湖遠洋沉積物的孔隙水硫酸鹽剖面常在沉積物-水界面下方出現(xiàn)峰值，表明硫酸鹽的擴散通量是從沉積物指向上覆水體的，即沉積物是硫酸鹽的“源”而非“匯”。這意味著該處的硫酸鹽還原完全由沉積物內(nèi)部的有機硫礦化作用驅(qū)動。研究還發(fā)現(xiàn)，硫酸鹽還原速率與氧的滲透深度相關(guān)，并在硫酸鹽濃度低于500 μM時開始受到硫酸鹽有效性的調(diào)節(jié)。該研究結(jié)論指出，必須重視有機硫礦化在低硫酸鹽環(huán)境生物地球化學(xué)循環(huán)中的重要作用。

研究目的

本研究的主要目的在于：

 

挑戰(zhàn)傳統(tǒng)范式：驗證在低硫酸鹽環(huán)境中，有機硫（Sorg）的礦化是沉積物硫酸鹽還原的一個重要且被忽視的硫酸鹽來源，而不僅僅是水柱硫酸鹽擴散的補充。

量化有機硫的貢獻：利用反應(yīng)-傳輸模型，在不同硫酸鹽濃度、氧氣水平和有機質(zhì)含量的情景下，定量評估有機硫來源對沉積物硫酸鹽還原（SRR）的貢獻比例。

提供實地證據(jù)：通過對蘇必利爾湖沉積物孔隙水硫酸鹽剖面的高分辨率測量，尋找并證實沉積物作為硫酸鹽“源”的證據(jù)（即孔隙水硫酸鹽峰值），為模型預(yù)測提供實地驗證。

闡明調(diào)控機制：探討硫酸鹽還原速率（SRR）的主要調(diào)控因子，特別是在低硫酸鹽環(huán)境中，是硫酸鹽有效性還是有機質(zhì)供應(yīng)起主導(dǎo)作用。

 

探討更廣泛的意義：將研究結(jié)果推廣到其他低硫酸鹽環(huán)境，如前寒武紀(jì)低硫酸鹽海洋、深層地下生物圈等，并討論其對理解硫循環(huán)和地球早期環(huán)境的意義。

 

研究思路

本研究采用了“模型模擬預(yù)測 → 實地觀測驗證 → 機制闡釋與推廣”的嚴(yán)謹(jǐn)思路：

 

模型構(gòu)建與理論預(yù)測：首先建立了一個一維反應(yīng)-傳輸模型。該模型包含了完整的硫循環(huán)反應(yīng)（如硫酸鹽還原、硫化物氧化、有機硫礦化、硫歧化作用等）以及碳、氧、鐵等元素的耦合循環(huán)。利用該模型，系統(tǒng)模擬了不同上覆水硫酸鹽濃度、溶解氧濃度和沉積物有機硫含量下，沉積物孔隙水硫酸鹽的剖面形態(tài)和硫酸鹽還原通量。

實地采樣與測量：在蘇必利爾湖多個站點（圖2和 表1）采集沉積物柱狀樣。使用孔隙水采樣器（Rhizon）以高垂直分辨率獲取不同深度的孔隙水樣品。

 

 

關(guān)鍵參數(shù)分析：使用離子色譜等技術(shù)測量孔隙水中的硫酸鹽濃度，繪制垂直剖面圖。同時，測量沉積物的有機碳含量、孔隙度等基本參數(shù)。

數(shù)據(jù)與模型整合：將實地測量得到的硫酸鹽剖面（圖3）與模型模擬結(jié)果進行比對，以驗證模型的可靠性。并利用模型反推計算出沉積物中各硫轉(zhuǎn)化過程的具體速率（圖4）。

 

 

貢獻率計算與機制分析：基于模型結(jié)果，定義一個關(guān)鍵參數(shù) η，即有機硫來源的硫酸鹽產(chǎn)生速率與沉積物硫酸鹽還原速率的比值。通過分析η值與環(huán)境條件（如硫酸鹽濃度、氧氣濃度）的關(guān)系（圖5, 6, 7），揭示有機硫貢獻的主導(dǎo)控制因子。

 

 

 

外推與應(yīng)用：將經(jīng)過驗證的模型應(yīng)用于更廣泛的環(huán)境，討論研究結(jié)果對早期地球海洋硫循環(huán)和深層地下生物圈微生物生存的啟示。

 

測量數(shù)據(jù)及其研究意義

研究包含了模型和實地兩方面的數(shù)據(jù)，其意義和來源如下：

 

孔隙水硫酸鹽垂直剖面（核心實地證據(jù)）

 

測量指標(biāo)：蘇必利爾湖多個站點沉積物孔隙水中硫酸鹽（SO?2?）濃度隨深度的變化。

研究意義：這些剖面是支持本研究核心論點的最直接證據(jù)。圖3顯示，在許多站點，硫酸鹽濃度在沉積物-水界面之下幾厘米處出現(xiàn)峰值，表明硫酸鹽是從沉積物內(nèi)部產(chǎn)生并向上覆水體擴散的。這徹底顛覆了沉積物永遠是水柱硫酸鹽“匯”的傳統(tǒng)認知，強有力地證明了存在一個活躍的沉積物內(nèi)部硫酸鹽源，即有機硫的礦化。

 

數(shù)據(jù)來源：圖3。

 

模型模擬的化學(xué)反應(yīng)速率剖面（揭示內(nèi)部過程）

 

測量指標(biāo)：通過模型計算出的沉積物不同深度下的硫酸鹽還原速率、硫化物氧化速率、有機硫礦化產(chǎn)生硫酸鹽和硫化物的速率等。

研究意義：圖4將這些速率與實測的氧氣、硫酸鹽等剖面一同展示。該圖直觀地揭示了沉積物內(nèi)部硫循環(huán)的“引擎”是如何工作的。例如，它顯示有機硫的礦化（產(chǎn)生SO?2?和H?S）主要發(fā)生在沉積物表層的氧化層，而硫酸鹽還原則發(fā)生在更深的缺氧區(qū)。這些模擬數(shù)據(jù)將宏觀的硫酸鹽剖面與微觀的生物地球化學(xué)過程聯(lián)系起來，闡明了有機硫驅(qū)動內(nèi)部硫循環(huán)的完整路徑。

 

數(shù)據(jù)來源：圖4。

 

有機硫貢獻率（η）的模型預(yù)測（定量評估重要性）

 

測量指標(biāo)：參數(shù) η，表示有機硫產(chǎn)生的硫酸鹽對沉積物硫酸鹽還原的貢獻比例。η > 1 表示沉積物是硫酸鹽的凈源。

研究意義：圖5和 圖6是本研究最重要的量化成果。它們清晰地表明，當(dāng)上覆水硫酸鹽濃度低于~500 μM時，有機硫的貢獻變得至關(guān)重要（η > 50%）。特別是在蘇必利爾湖（~40 μM）這樣的超低硫酸鹽環(huán)境中，η值可大于1，甚至達到3以上（表7），意味著硫酸鹽還原完全由內(nèi)部來源支撐。這為預(yù)測不同環(huán)境中有機硫的重要性提供了定量工具。

 

數(shù)據(jù)來源：圖5，圖6，表7。

 

全球沉積物硫酸鹽還原速率匯總（提供背景與對比）

 

測量指標(biāo)：收集已發(fā)表的來自海洋和淡水環(huán)境的沉積物硫酸鹽還原速率（SRR），并與氧滲透深度（OPD）和沉降速率進行關(guān)聯(lián)分析。

研究意義：圖7顯示，盡管海洋沉積物的硫酸鹽濃度比淡水沉積物高三個數(shù)量級，但兩者的SRR卻處于同一數(shù)量級。這證明在淡水環(huán)境中，更高的有機質(zhì)含量補償了低硫酸鹽的限制。同時，圖7B揭示了氧滲透深度（OPD）是SRR的一個極好的預(yù)測指標(biāo)，因為它綜合反映了有機質(zhì)供應(yīng)、反應(yīng)活性和溶質(zhì)擴散梯度等多個因素。

 

數(shù)據(jù)來源：圖7。

 

研究結(jié)論

 

有機硫是低硫酸鹽環(huán)境中硫酸鹽還原的主要驅(qū)動力：在硫酸鹽濃度低于500 μM的環(huán)境中，沉積物中有機硫的礦化可以貢獻超過50%的硫酸鹽還原所需底物。在蘇必利爾湖（~40 μM），沉積物甚至是硫酸鹽的凈來源，硫酸鹽還原幾乎完全由內(nèi)部產(chǎn)生的硫酸鹽支持。

沉積物可充當(dāng)硫酸鹽的“源”：孔隙水硫酸鹽剖面中普遍存在的次表層峰值證明，在寡營養(yǎng)、氧化性強的淡水沉積物中，沉積物可以向水柱釋放硫酸鹽，這修正了傳統(tǒng)上認為沉積物是水柱硫酸鹽“匯”的觀點。

硫酸鹽還原速率受多因素控制：模型表明，只有在硫酸鹽濃度非常低（<500 μM）時，SRR才受硫酸鹽有效性限制。在更高濃度下，SRR主要受有機質(zhì)的含量和反應(yīng)活性控制。氧滲透深度（OPD）作為一個綜合參數(shù)，是預(yù)測SRR的良好指標(biāo)。

 

具有廣泛的古環(huán)境與生物圈意義：該研究對理解前寒武紀(jì)低硫酸鹽海洋的硫循環(huán)具有啟示意義，當(dāng)時海洋硫酸鹽濃度可能低于100 μM，有機硫可能是支撐微生物硫酸鹽還原的關(guān)鍵來源。此外，該機制也可能為深部地下生物圈中的硫酸鹽還原菌提供長期生存的能量來源。

 

丹麥Unisense電極測量數(shù)據(jù)的研究意義

在本研究中，丹麥Unisense溶解氧（O?）微電極雖然未被重點強調(diào)，但它是獲取關(guān)鍵環(huán)境參數(shù)、從而正確解釋硫酸鹽剖面和驗證模型假設(shè)的基石。其研究意義至關(guān)重要：

 

精確界定沉積物的氧化還原結(jié)構(gòu)：Unisense O?微電極能夠以高空間分辨率（通常為100-500 μm）測量沉積物-水界面附近溶解氧的垂直分布，從而精確確定氧滲透深度（OPD）。如圖4所示，蘇必利爾湖沉積物的OPD可達數(shù)厘米。這一數(shù)據(jù)是劃分沉積物好氧區(qū)和厭氧區(qū)邊界的最直接依據(jù)。

為硫酸鹽峰值的存在提供關(guān)鍵環(huán)境背景：觀測到的孔隙水硫酸鹽峰值（圖3）主要形成于沉積物的氧化層。Unisense微電極提供的高分辨率O?剖面，確鑿地證明了產(chǎn)生這些硫酸鹽峰值的微環(huán)境是富含氧氣的。這一信息至關(guān)重要，因為它排除了峰值源于傳統(tǒng)厭氧過程（如硫化物氧化）的可能性，從而將峰值的成因指向了含硫有機物在好氧條件下的直接礦化，或者厭氧產(chǎn)生的硫化物擴散至氧化層后被快速氧化。沒有準(zhǔn)確的OPD數(shù)據(jù)，對硫酸鹽峰值成因的解釋將充滿不確定性。

作為模型校準(zhǔn)和驗證的約束條件：本研究中使用的反應(yīng)-傳輸模型必須能夠同時再現(xiàn)觀測到的O?剖面和SO?2?剖面。Unisense微電極提供的精確的O?剖面數(shù)據(jù)是校準(zhǔn)模型中有機質(zhì)礦化速率、氧氣消耗速率等關(guān)鍵參數(shù)的重要約束條件。一個能成功模擬出觀測到的深部OPD的模型，其對于硫循環(huán)相關(guān)過程的預(yù)測才更具可信度。因此，O?微電極數(shù)據(jù)增強了整個模型，特別是關(guān)于有機硫貢獻率（η）的核心結(jié)論的可靠性。

 

將生物學(xué)過程與地球化學(xué)梯度相聯(lián)系：OPD本身是沉積物中微生物呼吸活動強度的集中體現(xiàn)。Unisense微電極測量的O?消耗速率反映了總體的代謝活性。研究發(fā)現(xiàn)SRR與OPD具有良好的相關(guān)性（圖7B），這暗示了控制有機質(zhì)降解（決定OPD）的因子，也同樣控制著硫酸鹽還原速率，即使后者發(fā)生在缺氧區(qū)。這從機制上將上部的有氧過程與下部的無氧過程聯(lián)系起來。

 

綜上所述，丹麥Unisense O?微電極在本研究中扮演了“沉積物氧化還原架構(gòu)師”的角色。其提供的高精度、原位氧濃度剖面，是理解沉積物微觀化學(xué)環(huán)境、合理解釋硫酸鹽異常分布、以及構(gòu)建和驗證可靠生物地球化學(xué)模型不可或缺的基礎(chǔ)。沒有這項技術(shù)，對“沉積物作為硫酸鹽源”這一顛覆性現(xiàn)象的機制闡釋將缺乏堅實的實驗基礎(chǔ)。