Significant role of organic sulfur in supporting sedimentary sulfate reduction in low-sulfate environments

在薄膜(DGT)擴(kuò)散梯度技術(shù)的應(yīng)用以提高對(duì)海洋處理現(xiàn)場(chǎng)金屬行為的理解

來(lái)源：Science of the Total Environment 575 (2017) 1074–1086

 

論文摘要

本文摘要指出，評(píng)估沉積物金屬污染對(duì)生物群落和功能的影響是海洋管理中的一個(gè)關(guān)鍵問(wèn)題，尤其是在涉及傾倒活動(dòng)的區(qū)域。然而，關(guān)于孔隙水中生物可利用金屬濃度的適當(dāng)描述卻鮮有報(bào)道。本研究采用薄膜擴(kuò)散梯度技術(shù)（DGT）這種被動(dòng)采樣方法，調(diào)查了英國(guó)水域內(nèi)受污染的疏浚物傾倒區(qū)中金屬的行為和有效性。研究了三個(gè)代表不同傾倒歷史和現(xiàn)狀的站點(diǎn)，利用DGT探針獲得了五種金屬（Cd, Ni, Pb, Fe, Mn）的垂直剖面通量數(shù)據(jù)，并與傳統(tǒng)巖心切片獲得的總金屬濃度進(jìn)行了比較。DGT數(shù)據(jù)顯示出與沉積物地球化學(xué)過(guò)程一致的模式：Fe和Mn的通量隨深度增加（反映了還原條件增強(qiáng)）；Pb和Ni在次表層出現(xiàn)峰值，表明傾倒活動(dòng)可能使其成為向上覆水體的潛在來(lái)源；而Cd的釋放則與富含金屬的植物碎屑的分解有關(guān)。研究表明，DGT數(shù)據(jù)與傳統(tǒng)的總金屬分析結(jié)果之間存在顯著差異，強(qiáng)調(diào)了同時(shí)考慮總金屬和潛在可釋放（活性）金屬組分的重要性。DGT技術(shù)有潛力改進(jìn)當(dāng)前對(duì)受影響區(qū)域金屬行為的理解，并能作為一種監(jiān)測(cè)工具，為未來(lái)傾倒區(qū)環(huán)境影響評(píng)估提供信息。

 

研究目的

本研究的主要目的包括：

 

測(cè)試和評(píng)估DGT技術(shù)的應(yīng)用：將DGT作為一種互補(bǔ)性工具，應(yīng)用于英國(guó)疏浚物傾倒區(qū)的常規(guī)監(jiān)測(cè)計(jì)劃中，評(píng)估其所能提供的額外見(jiàn)解和價(jià)值。

揭示金屬在傾倒區(qū)沉積物中的微觀行為：利用DGT的高空間分辨率（厘米級(jí)），研究金屬在沉積物-水界面附近的釋放、遷移和轉(zhuǎn)化規(guī)律，識(shí)別金屬的“源”和“匯”。

比較不同評(píng)估方法的結(jié)果：對(duì)比DGT測(cè)得的活性金屬通量與沉積物總金屬濃度，闡明二者在評(píng)估環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)和金屬生物有效性方面的差異。

 

為環(huán)境管理提供更精準(zhǔn)的工具：探索DGT數(shù)據(jù)在改進(jìn)傾倒區(qū)生物效應(yīng)評(píng)估和風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)方面的潛力，為管理決策提供更相關(guān)、更可靠的科學(xué)依據(jù)。

 

研究思路

本研究遵循了“現(xiàn)場(chǎng)采樣 - 技術(shù)應(yīng)用 - 多指標(biāo)對(duì)比 - 機(jī)制闡釋 - 管理建議”的系統(tǒng)思路：

 

研究區(qū)域與站點(diǎn)選擇：選擇英國(guó)Souter Point疏浚物傾倒區(qū)及周邊區(qū)域，布設(shè)了一個(gè)參考站（Reference，背景點(diǎn)）和兩個(gè)位于傾倒區(qū)內(nèi)的站點(diǎn)（Station C 和 Station S），以進(jìn)行對(duì)比研究。圖1展示了采樣站點(diǎn)的位置。

 

綜合采樣與監(jiān)測(cè)：

 

核心技術(shù)創(chuàng)新應(yīng)用：使用DGT探針在沉積物中進(jìn)行原位部署（24-28小時(shí)），以高垂直分辨率（5毫米）獲取孔隙水中活性金屬（Cd, Ni, Pb, Fe, Mn）的時(shí)間積分通量剖面。

傳統(tǒng)方法對(duì)比：采集沉積物柱狀樣，按深度切片，分析總金屬濃度和沉積物基本性質(zhì)（如粒徑分布、孔隙度、總有機(jī)碳TOC等）。

 

環(huán)境背景參數(shù)獲取：使用丹麥Unisense溶解氧微電極測(cè)量孔隙水的氧氣垂直剖面，以確定氧化還原條件。同時(shí)，獲取沉積物剖面圖像（SPI）來(lái)直觀評(píng)估沉積物結(jié)構(gòu)和氧化還原狀態(tài)。圖3展示了典型的SPI圖像。

 

 

數(shù)據(jù)分析與解釋：

 

可視化與描述：繪制DGT金屬通量和總金屬濃度的垂直剖面圖（圖4），直觀展示不同金屬在不同站點(diǎn)的行為差異。

 

統(tǒng)計(jì)建模：使用廣義加性模型（GAM）對(duì)DGT通量剖面進(jìn)行平滑處理，并生成95%置信區(qū)間包絡(luò)線（圖5），以統(tǒng)計(jì)學(xué)方法檢驗(yàn)不同站點(diǎn)之間金屬通量剖面的顯著差異性。

 

 

機(jī)制推斷：將DGT通量數(shù)據(jù)與氧氣剖面、SPI圖像、總金屬含量及沉積物特性（如TOC）相結(jié)合，綜合推斷控制金屬釋放和遷移的關(guān)鍵地球化學(xué)過(guò)程（如有機(jī)質(zhì)降解、鐵錳氧化物還原等）。

 

測(cè)量數(shù)據(jù)及其研究意義

研究測(cè)量了多個(gè)方面的數(shù)據(jù)，其意義和來(lái)源如下（數(shù)據(jù)均引用自文檔中的圖表和正文描述）：

 

DGT活性金屬通量垂直剖面（直接反映金屬的遷移性和潛在生物有效性）

 

測(cè)量指標(biāo)：通過(guò)DGT探針測(cè)量的五種金屬（Cd, Ni, Pb, Fe, Mn）在沉積物孔隙水中的時(shí)間積分通量隨深度的變化。該通量代表了能夠擴(kuò)散通過(guò)濾膜并被樹(shù)脂結(jié)合的活性金屬形態(tài)。

研究意義：這些剖面是本研究最核心的創(chuàng)新發(fā)現(xiàn)。圖4清晰地顯示了不同金屬的獨(dú)特行為模式。例如，F(xiàn)e和Mn的通量隨深度增加，符合其在還原條件下從固體顆粒中釋放的預(yù)期；Pb和Ni在次表層（約1-2厘米）出現(xiàn)峰值，指示了與傾倒活動(dòng)相關(guān)的新鮮污染物輸入或早期成巖作用下的釋放；Cd在所有站點(diǎn)的表層都有峰值，可能源于表層植物碎屑的降解。這些高分辨率數(shù)據(jù)首次在傾倒區(qū)尺度上直觀揭示了孔隙水中活性金屬的微觀分布和動(dòng)態(tài)，這是傳統(tǒng)總金屬分析無(wú)法提供的。

 

數(shù)據(jù)來(lái)源：圖4。

 

沉積物總金屬濃度剖面（提供金屬的“庫(kù)存”背景）

 

測(cè)量指標(biāo)：沉積物不同深度切片樣品中Cd, Ni, Pb, Fe, Mn的總濃度。

研究意義：總金屬數(shù)據(jù)代表了沉積物中金屬的總儲(chǔ)存量或“庫(kù)存”。與DGT通量數(shù)據(jù)對(duì)比后（見(jiàn)正文附錄圖A.1），研究發(fā)現(xiàn)高總金屬濃度并不總是對(duì)應(yīng)著高的DGT活性通量。例如，某個(gè)站點(diǎn)的Cd總量很高，但其DGT通量卻與其他站點(diǎn)相似。這表明僅憑總濃度來(lái)評(píng)估環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)和生物有效性可能存在誤導(dǎo)性，因?yàn)榇蟛糠纸饘倏赡鼙环€(wěn)定地固定在沉積物顆粒中。

 

數(shù)據(jù)來(lái)源：正文中提及的附錄圖A.1及 表1b。

 

沉積物物理化學(xué)性質(zhì)（提供理解金屬行為的環(huán)境背景）

 

測(cè)量指標(biāo)：包括沉積物粒度（粉砂/粘土含量）、孔隙度、總有機(jī)碳（TOC）、葉綠素a和褐藻素等的垂直剖面。表1a提供了各站點(diǎn)的平均值。

研究意義：這些數(shù)據(jù)為解釋DGT通量剖面提供了關(guān)鍵的環(huán)境背景。例如，傾倒站點(diǎn)的TOC和粉砂含量通常高于參考站點(diǎn)，這創(chuàng)造了更還原的環(huán)境，從而促進(jìn)了Fe、Mn的還原溶解，并解釋了為何這些站點(diǎn)具有更高的Fe、Mn DGT通量。這些參數(shù)將金屬的生物地球化學(xué)行為與其物理化學(xué)驅(qū)動(dòng)因素聯(lián)系起來(lái)。

 

 

數(shù)據(jù)來(lái)源：表1a和 圖2。

 

統(tǒng)計(jì)學(xué)置信區(qū)間包絡(luò)線（提供差異的統(tǒng)計(jì)顯著性）

 

測(cè)量指標(biāo)：基于GAM模型生成的DGT通量剖面95%置信區(qū)間包絡(luò)線。

研究意義：圖5提供的統(tǒng)計(jì)包絡(luò)線超越了簡(jiǎn)單的視覺(jué)比較，為不同站點(diǎn)間金屬行為的差異提供了統(tǒng)計(jì)學(xué)上的嚴(yán)謹(jǐn)證明。例如，它明確顯示在大多數(shù)深度上，站點(diǎn)C的Ni通量顯著高于參考站點(diǎn)。這增強(qiáng)了研究結(jié)論的可信度，并展示了如何將統(tǒng)計(jì)學(xué)方法應(yīng)用于高分辨率的環(huán)境監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)，以支持管理決策。

 

數(shù)據(jù)來(lái)源：圖5。

 

研究結(jié)論

 

DGT成功揭示了傾倒區(qū)特有的金屬釋放信號(hào)：DGT技術(shù)能夠清晰地識(shí)別出與疏浚物傾倒相關(guān)的金屬釋放特征。特別是在傾倒站點(diǎn)觀察到的Pb和Ni的次表層峰值，強(qiáng)烈暗示這些金屬正從沉積物向上覆水體釋放，構(gòu)成了潛在的生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)，而參考站點(diǎn)則無(wú)此現(xiàn)象。

總金屬濃度是庫(kù)存指標(biāo)，而非風(fēng)險(xiǎn)指標(biāo)：研究明確證實(shí)，沉積物總金屬濃度與DGT測(cè)得的活性金屬通量之間缺乏一致性。高總濃度不代表高釋放風(fēng)險(xiǎn)。因此，在評(píng)估傾倒物的環(huán)境影響時(shí)，需要超越總濃度指標(biāo)，轉(zhuǎn)向評(píng)估金屬的活性和生物有效性。

DGT提供了評(píng)估金屬生物有效性的優(yōu)越指標(biāo)：DGT測(cè)量的通量更接近于能被生物直接利用的金屬形態(tài)。其高分辨率剖面能夠指示金屬的來(lái)源、匯和跨界面通量，為理解金屬的遷移轉(zhuǎn)化途徑和最終歸宿提供了前所未有的細(xì)節(jié)。

 

DGT適用于常規(guī)監(jiān)測(cè)并具有管理應(yīng)用潛力：本研究證明了將DGT整合到現(xiàn)有海洋傾倒區(qū)常規(guī)監(jiān)測(cè)計(jì)劃中是可行且具有高性價(jià)比的。其提供的數(shù)據(jù)可以改進(jìn)風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)模型，幫助管理者更精準(zhǔn)地判斷傾倒活動(dòng)的實(shí)際環(huán)境影響，并跟蹤管理措施（如覆蓋）的有效性。

 

丹麥Unisense電極測(cè)量數(shù)據(jù)的研究意義

在本研究中，丹麥Unisense溶解氧（O?）微電極的測(cè)量數(shù)據(jù)雖然并非最前沿的創(chuàng)新點(diǎn)，但它是構(gòu)建整個(gè)研究故事、正確解釋DGT數(shù)據(jù)的基石，其研究意義至關(guān)重要：

 

精確界定沉積物的氧化還原結(jié)構(gòu)：Unisense O?微電極能夠以極高的空間分辨率（通常為100-500微米）測(cè)量沉積物中溶解氧的垂直分布，從而精確確定氧滲透深度（OPD）。本研究數(shù)據(jù)顯示，所有站點(diǎn)的OPD都很淺（約0.4-0.5厘米），表明沉積物表層以下很快進(jìn)入缺氧狀態(tài)。

為解釋DGT金屬通量剖面提供關(guān)鍵的機(jī)制性背景：氧氣剖面是理解和控制金屬形態(tài)與溶解度的最關(guān)鍵環(huán)境參數(shù)。DGT觀測(cè)到的金屬行為模式需要結(jié)合OPD來(lái)合理解釋：

 

Fe和Mn的行為驗(yàn)證：DGT數(shù)據(jù)顯示Fe和Mn的通量在表層以下（約1-2厘米）開(kāi)始顯著增加。Unisense微電極測(cè)得的淺層OPD正好為此提供了直接證據(jù)：氧氣耗盡后，沉積物迅速變?yōu)檫€原環(huán)境，促使Fe（III）和Mn（IV）的氧化物/氫氧化物被還原為可溶性的Fe（II）和Mn（II），從而被DGT捕獲。沒(méi)有O?剖面，對(duì)Fe、Mn通量隨深度增加的解釋將只是推測(cè)。

 

揭示氧化還原序列：O?剖面的存在確認(rèn)了沉積物中經(jīng)典的地球化學(xué)氧化還原序列（O?還原 → Mn（IV）還原 → Fe（III）還原）。這支持了觀測(cè)到的Mn釋放先于Fe釋放的DGT模式（Mn的通量峰值出現(xiàn)在更淺的深度），體現(xiàn)了微生物利用不同終端電子受體的順序。

 

輔助區(qū)分不同站點(diǎn)的環(huán)境條件：雖然三個(gè)站點(diǎn)的OPD相近，但O?微電極數(shù)據(jù)是確認(rèn)各站點(diǎn)表層化學(xué)環(huán)境相似性的基礎(chǔ)。這有助于將不同站點(diǎn)間DGT通量的差異（如傾倒站點(diǎn)金屬通量更高）更多地歸因于污染物輸入本身和有機(jī)質(zhì)含量（TOC）的差異，而非初始氧化條件的巨大不同。

 

與SPI圖像相互印證：Unisense微電極提供的定量O?濃度數(shù)據(jù)與定性的沉積物剖面圖像（SPI）中反映氧化還原狀態(tài)的顏色信息（如褐色氧化層、灰色還原層、黑色硫化物層）相互印證，共同構(gòu)建了一個(gè)關(guān)于沉積物氧化還原結(jié)構(gòu)的完整、可靠圖像，增強(qiáng)了環(huán)境背景描述的可信度。

 

綜上所述，丹麥Unisense O?微電極在本研究中扮演了“環(huán)境診斷師”的角色。其提供的高精度、原位氧濃度剖面，是將DGT測(cè)得的“發(fā)生了什么”（金屬通量變化）與“為什么發(fā)生”（背后的地球化學(xué)機(jī)制）聯(lián)系起來(lái)的關(guān)鍵橋梁。沒(méi)有這項(xiàng)技術(shù)提供的氧化還原背景，對(duì)DGT數(shù)據(jù)的解釋將停留在現(xiàn)象描述層面，而無(wú)法深入機(jī)制層面。因此，它是確保整個(gè)研究結(jié)論科學(xué)、嚴(yán)謹(jǐn)?shù)闹匾渭夹g(shù)。