Electrocatalytic investigation on the water oxidation ability of a hangman complex based on the [Ru(tpy)(bpy)(OH2)]2+ motif

基于[Ru(tpy)(bpy)(OH2)]2的電催化研究了ahangman型絡(luò)合物的水氧化能力

來源：Catalysis Today 290 (2017) 28–32

 

一、論文摘要

本研究聚焦于探究一種經(jīng)過設(shè)計的 “懸掛”催化劑在電催化水氧化反應(yīng)中的性能。該催化劑以經(jīng)典的 單中心水氧化催化劑[Ru(tpy)(bpy)OH?]2?為基礎(chǔ)，通過一個占噸骨架在其第二配位域引入了一個羧酸基團，形成了“懸掛”催化劑HXT-Ru。研究假設(shè)是，這個鄰近的羧酸基團可以作為一個質(zhì)子梭，通過氫鍵相互作用促進水分子對高價釕-氧物種的親核攻擊，從而加速水氧化反應(yīng)中O-O鍵的形成步驟。研究將HXT-Ru與未修飾的參照催化劑Ru進行對比。有趣的是，在均相化學(xué)催化條件下，由于必須使用強酸性氧化劑，羧酸基團完全質(zhì)子化，導(dǎo)致HXT-Ru的活性遠(yuǎn)低于參照催化劑。為了克服這一局限，研究轉(zhuǎn)向異相電催化系統(tǒng)，將催化劑固定在電極上，從而能夠在更寬的pH范圍內(nèi)進行測試。結(jié)果表明，催化活性強烈依賴于溶液pH值。在pH 4.6附近，即羧酸基團部分質(zhì)子化時，HXT-Ru在反應(yīng)初期的活性顯著高于參照催化劑，最大轉(zhuǎn)換頻率高出約4倍。然而，HXT-Ru的長期穩(wěn)定性較差。這表明懸掛基團在特定條件下能有效提升催化活性，但也可能引發(fā)導(dǎo)致催化劑失活的副反應(yīng)。

二、研究目的

本研究旨在驗證一個核心科學(xué)假設(shè)：在水分氧化催化劑的活性位點附近引入一個質(zhì)子給體/受體官能團，能否通過輔助質(zhì)子轉(zhuǎn)移來提升催化效率？具體目標(biāo)包括：

 

設(shè)計并合成目標(biāo)催化劑：制備具有“懸掛”羧酸基團的釕基水氧化催化劑HXT-Ru，并以其經(jīng)典類似物Ru作為參照。

評估均相催化性能：在化學(xué)驅(qū)動條件下初步評估兩種催化劑的活性，并分析其性能差異的原因。

探究異相電催化性能與pH關(guān)系：將催化劑固定在電極表面，在寬pH范圍內(nèi)系統(tǒng)研究其電催化水氧化性能，重點考察羧酸基團的質(zhì)子化狀態(tài)對活性的影響。

 

比較活性與穩(wěn)定性：定量比較HXT-Ru和Ru在不同pH條件下的起始電位、轉(zhuǎn)換頻率和轉(zhuǎn)換數(shù)，并評估它們的長期穩(wěn)定性，從而全面評估“懸掛”策略的優(yōu)劣。

 

三、研究思路

研究遵循了從分子設(shè)計到性能驗證的系統(tǒng)性思路：

 

催化劑設(shè)計與合成：基于已知的高效[Ru(tpy)(bpy)OH?]2?催化劑，通過配體修飾，合成帶有“懸掛”羧酸基團的HXT-Ru，確保其核心電子結(jié)構(gòu)不受影響。

均相催化初步探索：使用硝酸鈰銨作為犧牲性氧化劑，在強酸性條件下進行均相催化測試。結(jié)果發(fā)現(xiàn)HXT-Ru活性不佳，分析原因是低pH下羧基完全質(zhì)子化，無法發(fā)揮質(zhì)子梭作用。

轉(zhuǎn)向異相電催化系統(tǒng)：為了能在可控的pH環(huán)境下進行研究，將催化劑通過Nafion膜固定在氟摻雜氧化錫導(dǎo)電玻璃電極上。這使得研究者可以自由調(diào)節(jié)溶液pH，并利用外加電位直接驅(qū)動水氧化反應(yīng)，無需犧牲劑。

系統(tǒng)電化學(xué)性能表征：

 

循環(huán)伏安法掃描：在不同pH值下測量催化劑的起始電位，觀察其隨pH的變化規(guī)律，初步判斷催化活性。

 

計時安培法測試：在恒定電位下進行長時間電解，實時監(jiān)測氧氣產(chǎn)量，從而精確計算催化劑的轉(zhuǎn)換頻率和轉(zhuǎn)換數(shù)，這是評估本征活性和穩(wěn)定性的關(guān)鍵。

 

數(shù)據(jù)分析與機理推斷：對比HXT-Ru和Ru在不同pH下的性能數(shù)據(jù)，將活性峰值與羧酸基團的pKa值關(guān)聯(lián)，論證質(zhì)子梭機制的有效性，并分析高活性伴隨低穩(wěn)定性的可能原因。

 

四、測量數(shù)據(jù)、研究意義及來源

研究者測量了多個關(guān)鍵數(shù)據(jù)，其意義和來源如下：

 

催化劑的起始電位：通過循環(huán)伏安法測定催化劑產(chǎn)生明顯氧化電流的電位值。

 

研究意義：起始電位是衡量催化劑活性的重要指標(biāo)，值越低表明催化劑越容易被活化，所需過電位越小，能量效率越高。數(shù)據(jù)顯示，兩種催化劑的起始電位都隨pH升高而線性降低，符合能斯特方程。但在pH 4和5時，HXT-Ru的起始電位顯著高于參照催化劑Ru，出現(xiàn)了一個異常的“跳躍”（文檔圖3和文檔表1）。這表明懸掛基團在特定pH范圍內(nèi)對催化劑的活化過程產(chǎn)生了獨特影響，為后續(xù)的活性差異提供了伏筆。

 

 

 

 

數(shù)據(jù)來源：Ru和HXT-Ru在不同pH下的循環(huán)伏安曲線展示在文檔圖1和圖2中，起始電位與pH的關(guān)系總結(jié)在文檔圖3和表1中。

 

氧氣生成的實時曲線與催化效率：通過計時安債法在恒定電位下電解，并用氧微電極實時監(jiān)測反應(yīng)器頂空氧氣濃度的變化。

 

研究意義：這是量化催化劑性能最直接的證據(jù)。氧氣生成曲線（文檔圖4）清晰顯示，在pH 4.6時，HXT-Ru在反應(yīng)初期的氧氣生成速率遠(yuǎn)快于Ru。通過計算得到的轉(zhuǎn)換頻率在反應(yīng)最初1小時，HXT-Ru達(dá)到45.6 h?1，是Ru（10.8 h?1）的4倍以上（文檔表2）。這強有力地證明了在最佳pH下，懸掛羧基確實極大地促進了水氧化反應(yīng)。然而，HXT-Ru的活性隨后下降，而Ru更穩(wěn)定，這揭示了懸掛基團在提升活性的同時可能引入了不穩(wěn)定的因素。

 

 

數(shù)據(jù)來源：在pH 4.6下，Ru和HXT-Ru催化產(chǎn)生的氧氣量隨時間變化的曲線展示在文檔圖4中。不同pH下的轉(zhuǎn)換數(shù)和轉(zhuǎn)換頻率總結(jié)在文檔表2中。

 

催化劑的長期穩(wěn)定性：通過長時間電解觀察電流和氧氣生成的衰減情況。

 

研究意義：評估催化劑是否具有實際應(yīng)用潛力。數(shù)據(jù)顯示，在長達(dá)50小時的電解中，HXT-Ru的催化電流緩慢下降，且其氧氣生成曲線在5小時后增速明顯放緩（文檔圖4），表明其穩(wěn)定性不如參照催化劑Ru。這提示，懸掛基團在促進主反應(yīng)的同時，也可能使催化劑更容易被反應(yīng)中間體降解。

 

數(shù)據(jù)來源：長期電解的電流-時間曲線在支持信息中提及。

 

五、研究結(jié)論

 

成功驗證了“懸掛”策略的有效性：研究確鑿地證明，在特定的pH條件下，懸掛羧酸基團能顯著提高水氧化催化劑的活性。在pH 4.6附近，HXT-Ru的初始TOF是參照催化劑的4倍，實現(xiàn)了“懸掛”設(shè)計的初衷——通過局部質(zhì)子管理促進反應(yīng)。

揭示了pH對“懸掛”功能的決定性作用：催化性能強烈依賴pH。在過酸或過堿的條件下，羧基完全質(zhì)子化或去質(zhì)子化，失去質(zhì)子梭能力，HXT-Ru與Ru的活性無差異。只有在羧基既能作為質(zhì)子給體又能作為受體的pH窗口內(nèi)，其促進效應(yīng)才得以顯現(xiàn)。這表明設(shè)計此類催化劑時必須考慮官能團的pKa值與反應(yīng)條件匹配。

發(fā)現(xiàn)了活性與穩(wěn)定性的權(quán)衡：“懸掛”催化劑在獲得高活性的同時，犧牲了長期穩(wěn)定性。這表明懸掛基團在穩(wěn)定關(guān)鍵反應(yīng)中間體的同時，也可能使其更容易發(fā)生不可逆的副反應(yīng)而失活。如何平衡高活性和高穩(wěn)定性是未來優(yōu)化“懸掛”催化劑的關(guān)鍵挑戰(zhàn)。

 

異相電催化是研究pH敏感催化劑的理想平臺：本研究通過將催化劑固定在電極上，成功突破了均相化學(xué)催化中pH條件的限制，凸顯了異相電催化系統(tǒng)在精確控制反應(yīng)微環(huán)境、深入研究催化劑構(gòu)效關(guān)系方面的獨特優(yōu)勢。

 

六、使用丹麥Unisense電極測量數(shù)據(jù)的研究意義詳解

在本研究中，丹麥Unisense的微光極氧傳感器被用于在計時安培法電解實驗中，高頻率、高精度地實時監(jiān)測密閉反應(yīng)器頂空中氧氣濃度的累積量。

其研究意義至關(guān)重要，是能夠精確量化催化性能、從而令人信服地驗證核心科學(xué)假設(shè)的關(guān)鍵技術(shù)支撐，主要體現(xiàn)在以下幾個方面：

 

實現(xiàn)了催化產(chǎn)物（氧氣）的直接、定量追蹤：水氧化反應(yīng)的核心產(chǎn)物是氧氣。Unisense氧傳感器能夠?qū)崟r、連續(xù)地檢測頂空氧氣分壓的微小變化，其高靈敏度使得研究者能夠繪制出精確的“氧氣產(chǎn)量-時間”曲線（如文檔圖4所示）。這條曲線是計算轉(zhuǎn)換數(shù)和轉(zhuǎn)換頻率等催化效率核心參數(shù)的原始數(shù)據(jù)基礎(chǔ)。沒有這種直接的產(chǎn)品定量手段，所有關(guān)于活性的結(jié)論都將建立在間接的電信號推測之上，其說服力將大打折扣。

確保了催化效率數(shù)據(jù)的高準(zhǔn)確性和可靠性：Unisense傳感器基于熒光淬滅原理，不受電解液中化學(xué)物質(zhì)的干擾，且無需消耗氧氣，提供了極其穩(wěn)定和準(zhǔn)確的測量結(jié)果。基于此數(shù)據(jù)計算出的TOF和TON（文檔表2）具有很高的可信度和可比性。正是基于這種高精度的測量，研究者才能自信地宣稱“HXT-Ru在pH 4.6下的初始TOF是Ru的4倍”，使得性能宣稱有堅實的數(shù)據(jù)支撐。

揭示了催化劑的動態(tài)失活過程：Unisense傳感器提供的高時間分辨率數(shù)據(jù)，使得研究者能夠清晰捕捉到HXT-Ru催化活性隨時間的衰減過程。從文檔圖4可以明顯看出，HXT-Ru的氧氣生成曲線在前5小時非常陡峭，之后明顯變緩。這種動態(tài)變化圖案是發(fā)現(xiàn)“HXT-Ru高活性但穩(wěn)定性差”這一重要現(xiàn)象的直接證據(jù)。如果僅測量反應(yīng)終點總的氧氣量，將無法觀察到這一關(guān)鍵的失活動力學(xué)信息。

 

為機理分析提供了關(guān)鍵時序信息：實時監(jiān)測允許將電流信號（輸入）與氧氣生成信號（輸出）在時間軸上進行精確關(guān)聯(lián)。研究中發(fā)現(xiàn)電流下降與氧氣生成減緩并不同步，這提示了復(fù)雜的催化劑失活機理，可能并非簡單的電化學(xué)失活，而是與反應(yīng)過程中間體的化學(xué)降解有關(guān)。Unisense電極提供的獨立于電流的產(chǎn)物生成信息，為深入分析反應(yīng)機理提供了不可或缺的維度。

 

總結(jié)：丹麥Unisense氧微傳感器在本研究中扮演了 “催化反應(yīng)進程的精密記錄儀”和“催化效率的公正裁判官”的角色。它提供的高時間分辨率、高精度的實時產(chǎn)氧數(shù)據(jù)，將電化學(xué)測量中的間接參數(shù)（電流、電荷）轉(zhuǎn)化為化學(xué)反應(yīng)的直接產(chǎn)出（氧氣）。沒有Unisense電極的獨立、定量驗證，所有關(guān)于“懸掛”催化劑在特定pH下具有超高活性的結(jié)論都將缺乏最直接的實驗證據(jù)。因此，Unisense電極的貢獻在于為該項研究的核心發(fā)現(xiàn)——HXT-Ru在pH 4.6下具有顯著增強的初始水氧化活性——提供了無可辯駁的定量證據(jù)，凸顯了在（電）催化研究中采用原位、高靈敏度的產(chǎn)物檢測技術(shù)對于獲得可靠、可信結(jié)論的極端重要性。