High throughput catalytic dechlorination of TCE by hollow fiber nanocomposite membranes with embedded Pd and Pd-Au catalysts

采用嵌入Pd和Pd- au催化劑的中空纖維納米復(fù)合膜對(duì)TCE進(jìn)行高通量脫氯催化

來(lái)源：Separation and Purification Technology 179 (2017) 265–273

 

一、論文摘要

本研究成功制備并評(píng)估了一種新型催化中空纖維納米復(fù)合膜，用于連續(xù)流模式下三氯乙烯（TCE）的高通量催化加氫脫氯。研究團(tuán)隊(duì)將鈀（Pd）或鈀-金（Pd-Au）雙金屬納米催化劑負(fù)載于剝離石墨納米片（xGnP）上，并將其作為納米填料嵌入到聚砜（PSf）中空纖維膜的鑄膜液中。研究系統(tǒng)地表征了這些膜的形態(tài)、結(jié)構(gòu)、分離性能及其催化活性，并與不含催化劑的膜進(jìn)行了對(duì)比。關(guān)鍵發(fā)現(xiàn)包括：所有含有納米填料（xGnP, Pd/xGnP, Pd-Au/xGnP）的膜，在2.5厘米空氣間隙條件下紡絲時(shí)，其滲透性均顯著高于零間隙條件下紡絲的同類(lèi)膜。更重要的是，含有Pd-Au/xGnP的膜其標(biāo)準(zhǔn)化反應(yīng)通量（7.2 和 6.5 (m/s)(M_H2)^{-1}(g_Pd/g_PSf)^{-1}）顯著高于含Pd/xGnP的膜（2.0 和 2.5 (m/s)(M_H2)^{-1}(g_Pd/g_PSf)^{-1}），表明雙金屬催化劑具有更高的本征活性。研究還證實(shí)，Pd/xGnP催化劑在微量硫化物（0.7-2 μM）存在下會(huì)完全失活，而Pd-Au/xGnP催化劑雖活性顯著下降，但仍保留了一定的殘余催化活性，顯示出對(duì)硫化物毒化的中等耐受性。該研究證明了制備負(fù)載型催化劑中空纖維膜的可行性，并為處理受TCE污染的水體提供了一種高通量技術(shù)方案。

二、研究目的

本研究旨在將先前在平板膜上成功的催化劑嵌入技術(shù)推廣至更適于大規(guī)模應(yīng)用的中空纖維膜構(gòu)型，并深入探究其實(shí)際性能。具體研究目的包括：

 

驗(yàn)證技術(shù)可行性：探究在以剝離石墨（xGnP）為填料的體系中，進(jìn)行中空纖維紡絲的可行性。

評(píng)估填料和工藝對(duì)膜性能的影響：系統(tǒng)研究xGnP及其負(fù)載的催化劑的加入，以及關(guān)鍵紡絲參數(shù)（如空氣間隙）對(duì)中空纖維膜的形態(tài)、機(jī)械強(qiáng)度、滲透性及孔徑分布等基本性能的影響。

量化膜的催化性能：在連續(xù)流膜反應(yīng)器中，量化并比較嵌入的Pd和Pd-Au催化劑的TCE脫氯反應(yīng)通量，確定最優(yōu)的催化劑類(lèi)型和紡絲條件。

 

評(píng)估催化劑的抗中毒能力：以硫化物為模型毒物，評(píng)估并對(duì)比Pd和Pd-Au催化劑在模擬真實(shí)水體（含殘余硫化物）環(huán)境下的催化穩(wěn)定性與抗中毒能力。

 

三、研究思路

研究遵循了 “催化劑制備 -> 膜制備與表征 -> 性能評(píng)估 -> 抗毒性測(cè)試”的邏輯鏈條：

 

催化劑合成與表征：采用多元醇法在xGnP上分別合成單金屬Pd和雙金屬Pd-Au納米催化劑，并通過(guò)TEM等手段確認(rèn)其形貌、尺寸和分布（Pd約15nm，Pd-Au呈核殼結(jié)構(gòu)約30nm）。

中空纖維膜制備：使用相轉(zhuǎn)化法進(jìn)行中空纖維紡絲。鑄膜液包含PSf、溶劑NMP、致孔劑PEG以及不同的納米填料（xGnP, Pd/xGnP, Pd-Au/xGnP）。關(guān)鍵操作是系統(tǒng)改變空氣間隙（0 cm 和 2.5 cm），以研究其對(duì)膜結(jié)構(gòu)的影響。

膜性能系統(tǒng)表征：

 

形態(tài)結(jié)構(gòu)：利用掃描電子顯微鏡（SEM）觀察膜的橫截面形態(tài)。

基礎(chǔ)性能：測(cè)量膜的水滲透性、機(jī)械強(qiáng)度（楊氏模量）和孔徑分布。

 

催化性能：搭建死端過(guò)濾系統(tǒng)，使含TCE和H2的溶液流經(jīng)膜組件，通過(guò)監(jiān)測(cè)TCE的去除率，采用擬二級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型計(jì)算膜的反應(yīng)通量。

 

抗毒性實(shí)驗(yàn)：在批次反應(yīng)器中，測(cè)試Pd和Pd-Au催化劑在含有不同濃度殘余硫化物（0.7 μM 和 2 μM）的水體中對(duì)TCE的脫氯效率，量化硫化物對(duì)催化劑的抑制程度。

 

四、測(cè)量數(shù)據(jù)、研究意義及來(lái)源

研究者測(cè)量了多個(gè)層面的數(shù)據(jù)，其意義和來(lái)源如下：

 

納米催化劑的形貌與尺寸：通過(guò)透射電子顯微鏡（TEM）觀察負(fù)載在xGnP上的Pd和Pd-Au納米顆粒的形貌、大小和分布。

 

研究意義：從材料層面確認(rèn)催化劑的成功合成及其基本特征。圖像顯示Pd-Au納米顆粒具有核殼結(jié)構(gòu)且尺寸大于Pd顆粒，這為其可能增強(qiáng)的催化性能或穩(wěn)定性提供了結(jié)構(gòu)上的解釋。

 

數(shù)據(jù)來(lái)源：Pd和Pd-Au納米催化劑的TEM圖像展示在 文檔圖2中。

 

中空纖維膜的截面形態(tài)：通過(guò)掃描電子顯微鏡（SEM）觀察不同配方膜的橫截面結(jié)構(gòu)。

 

研究意義：直觀展示填料的加入是否顯著改變膜的宏觀多孔結(jié)構(gòu)。SEM圖像顯示，所有膜均具有典型的非對(duì)稱(chēng)結(jié)構(gòu)，且填料的加入并未明顯改變其整體形態(tài)，這表明成功地將催化劑嵌入到了膜基質(zhì)中，而未破壞其完整性。

 

數(shù)據(jù)來(lái)源：含填料與不含填料的中空纖維膜的SEM截面圖像對(duì)比展示在 文檔圖3中。

 

膜的水滲透性：測(cè)量單位壓力下單位膜面積的純水通量。

 

研究意義：評(píng)估膜的分離效率和處理通量潛能。數(shù)據(jù)顯示，增大空氣間隙（從0cm至2.5cm）能顯著提高所有配方膜的滲透性，這歸因于延遲相分離形成了更薄的致密層。文檔圖4表明，成功地將催化劑嵌入膜內(nèi)的同時(shí)，仍能獲得較高的膜通量，這對(duì)于實(shí)際應(yīng)用至關(guān)重要。

 

數(shù)據(jù)來(lái)源：不同配方和紡絲條件下膜的滲透性對(duì)比直方圖展示在 文檔圖4中。

 

膜的孔徑分布：測(cè)量膜的平均孔徑及其分布。

 

研究意義：反映膜的選擇性并間接印證形態(tài)變化。數(shù)據(jù)顯示，加入xGnP填料提高了膜孔徑的均一性（文檔圖5），這表明填料改善了鑄膜液的穩(wěn)定性，使膜結(jié)構(gòu)更可控、重復(fù)性更好。

 

數(shù)據(jù)來(lái)源：不同配方膜的平均孔徑對(duì)比展示在 文檔圖5中。

 

TCE脫氯反應(yīng)通量：通過(guò)連續(xù)流實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)擬合得到的擬二級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)參數(shù)，即反應(yīng)通量。

 

研究意義：這是評(píng)估膜催化性能的核心量化指標(biāo)。數(shù)據(jù)清晰表明，Pd-Au/xGnP/PSf膜的反應(yīng)通量顯著高于Pd/xGnP/PSf膜（文檔圖8），直接證明了雙金屬催化劑在膜反應(yīng)器構(gòu)型下的優(yōu)越性。此外，空氣間隙對(duì)反應(yīng)通量無(wú)顯著影響，說(shuō)明催化活性主要取決于催化劑本身而非膜形態(tài)的微小差異。

 

 

 

數(shù)據(jù)來(lái)源：反應(yīng)通量數(shù)據(jù)點(diǎn)及其擬合示例如 文檔圖7，不同催化劑和紡絲條件下的反應(yīng)通量總結(jié)對(duì)比展示在 文檔圖8中。TCE脫氯性能示例曲線展示在 文檔圖9中。

 

催化劑抗硫化物中毒性能：在批次反應(yīng)中測(cè)量存在硫化物時(shí)催化劑的二級(jí)反應(yīng)速率常數(shù)。

 

研究意義：直接評(píng)估催化劑在實(shí)際復(fù)雜水環(huán)境中的適用性和穩(wěn)定性。結(jié)果（文檔圖10）顯示，Pd催化劑被低濃度硫化物完全毒化，而Pd-Au催化劑雖活性大幅下降，但仍保有可觀的殘余活性，強(qiáng)有力地證明了雙金屬催化劑在抗中毒方面的顯著優(yōu)勢(shì)。

 

數(shù)據(jù)來(lái)源：有無(wú)硫化物條件下，Pd和Pd-Au催化劑的反應(yīng)速率常數(shù)對(duì)比展示在 文檔圖10中。

 

五、研究結(jié)論

 

成功實(shí)現(xiàn)了催化中空纖維膜的制備：證實(shí)了以xGnP負(fù)載的Pd和Pd-Au催化劑作為填料進(jìn)行中空纖維紡絲是完全可行的，為大規(guī)模制備催化膜奠定了基礎(chǔ)。

紡絲參數(shù)顯著影響膜分離性能：空氣間隙是調(diào)控膜滲透性的關(guān)鍵參數(shù)，增大間隙能通過(guò)改變相分離過(guò)程有效提高水通量，但對(duì)催化活性影響不大。

雙金屬催化劑性能卓越：無(wú)論是在本征活性還是抗中毒能力上，Pd-Au雙金屬催化劑都顯著優(yōu)于單金屬Pd催化劑。其在膜反應(yīng)器中實(shí)現(xiàn)的高TCE去除率（>94%）和高通量，展示了巨大的應(yīng)用潛力。

 

Pd-Au催化劑具備顯著抗中毒能力：研究最重要的發(fā)現(xiàn)之一是Pd-Au催化劑對(duì)硫化物毒化具有顯著的耐受性。即使活性下降兩個(gè)數(shù)量級(jí)，其殘余活性仍與未中毒的商業(yè)Pd催化劑相當(dāng)，這大大拓寬了該技術(shù)在含硫地下水修復(fù)中的應(yīng)用前景。

 

六、使用丹麥Unisense電極測(cè)量數(shù)據(jù)的研究意義詳解

在本研究中，丹麥Unisense的H2S傳感器及其皮安放大器被用于高靈敏度地檢測(cè)和量化水樣中殘留的硫化物（以H2S形式）濃度。

其研究意義至關(guān)重要，是確保“抗硫化物中毒”這一核心結(jié)論準(zhǔn)確可靠的關(guān)鍵，主要體現(xiàn)在以下幾個(gè)方面：

 

實(shí)現(xiàn)了對(duì)關(guān)鍵毒物濃度的精確計(jì)量與控制：硫化物是已知的Pd基催化劑強(qiáng)效毒物。要科學(xué)地評(píng)估催化劑的抗中毒能力，必須精確知道實(shí)驗(yàn)體系中硫化物的初始濃度。Unisense的H2S傳感器極高的靈敏度使得測(cè)量微摩爾（μM）乃至更低濃度的殘余硫化物成為可能。研究者通過(guò)用次氯酸鈉氧化初始硫化物溶液來(lái)模擬水處理中的預(yù)氧化過(guò)程，然后使用Unisense傳感器準(zhǔn)確測(cè)定氧化后溶液中殘留的、未被完全去除的硫化物濃度（0.7 μM 和 2 μM）。沒(méi)有這個(gè)精確的濃度數(shù)據(jù)，后續(xù)的催化劑中毒實(shí)驗(yàn)將失去定量比較的基礎(chǔ)，無(wú)法得出“Pd-Au在2μM硫化物下仍具活性”的可靠結(jié)論。

確保了實(shí)驗(yàn)條件的真實(shí)性與可重復(fù)性：Unisense傳感器的使用使得研究者能夠精確復(fù)制一個(gè)模擬真實(shí)地下水環(huán)境的實(shí)驗(yàn)條件，即含有低濃度、經(jīng)預(yù)氧化后殘留的硫化物，而非簡(jiǎn)單使用高濃度硫化物進(jìn)行極端測(cè)試。這大大增強(qiáng)了研究結(jié)果的現(xiàn)實(shí)意義和說(shuō)服力，證明Pd-Au催化劑在接近實(shí)際的水質(zhì)條件下依然有效。

 

為動(dòng)力學(xué)分析提供了可靠輸入?yún)?shù)：在計(jì)算硫化物存在下的反應(yīng)速率常數(shù)時(shí)，硫化物濃度是一個(gè)關(guān)鍵輸入變量。Unisense傳感器提供的準(zhǔn)確、可靠的硫化物濃度值，是后續(xù)進(jìn)行定量動(dòng)力學(xué)分析（計(jì)算中毒前后的速率常數(shù)變化）的前提。它確保了“活性下降56倍或137倍”這樣的結(jié)論是建立在堅(jiān)實(shí)的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)之上的。

 

總結(jié)：丹麥Unisense的H2S傳感器在本研究中扮演了 “毒物濃度的精密監(jiān)測(cè)儀”角色。它提供的高精度、低濃度的硫化物測(cè)量數(shù)據(jù)，將催化劑的抗中毒性能評(píng)估從定性觀察（“好像更耐中毒”）提升到了精確定量（“在0.7μM S2-下，活性為XX”）的水平。沒(méi)有Unisense傳感器對(duì)殘余硫化物濃度的準(zhǔn)確測(cè)定，就無(wú)法令人信服地揭示和量化Pd-Au催化劑相較于Pd催化劑的卓越抗中毒性能。因此，Unisense的測(cè)量結(jié)果雖然看似是前期準(zhǔn)備環(huán)節(jié)的數(shù)據(jù)，但卻是整個(gè)抗毒性實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)的基石，它凸顯了在環(huán)境催化研究中對(duì)關(guān)鍵水質(zhì)參數(shù)進(jìn)行精確測(cè)量的極端重要性，是獲得可靠科學(xué)結(jié)論的必要保障。