Fast determination of gas-liquid diffusion coefficient by an innovative double approach

采用新穎的雙重法快速測定氣液擴散系數

來源：Chemical Engineering Science 170 (2017) 68–76

 

一、論文摘要

本研究提出并驗證了兩種基于概率論和統計學理論的有效數學方法，用于快速、準確地測定氧氣在水中的氣液擴散系數。第一種方法將平面激光誘導熒光淬滅技術應用于單個上升氣泡的尾流中，通過引入卡方分布來描述氧濃度的擴散場，并通過分析實驗圖像上氧斑面積隨時間的變化來評估擴散系數。第二種方法在充滿靜止去氧水的Hele-Shaw池中，通過平坦的氣液界面進行實驗，類比發現氧濃度隨時間的變化遵循逆伽馬分布規律，利用Clark型溶解氧微電極在液相特定位置測量的濃度數據即可估算擴散系數。兩種方法測得的氧氣在水中的擴散系數結果高度一致，均為 2.00×10?9m2/s，與文獻值吻合良好。這兩種方法的特異性在于無需依賴流體的物性參數（如飽和濃度）也無需對探頭進行校準，為在復雜介質（如生物介質）中快速準確地評估氣液擴散系數提供了替代方案。

二、研究目的

本研究旨在解決傳統擴散系數測量方法的局限性（如流體擾動、需要透明液體、響應時間長、依賴物性參數等），并提供新的測量思路。具體目的包括：

 

開發新型理論方法：提出基于概率統計模型（卡方分布、逆伽馬分布）的兩種新方法，從全新的角度處理擴散數據，簡化測量過程。

實現快速、非侵入或微擾測量：利用PLIFI光學可視化和單點電化學探頭測量兩種技術路徑，分別實現快速（秒級）和簡便、易于現場應用的擴散系數測定。

驗證方法的準確性與普適性：通過嚴格的實驗對比和可視化驗證，證明兩種新方法的測量結果與傳統方法一致，并考察關鍵參數（如圖像處理閾值、探頭位置）對結果的影響，評估其魯棒性。

 

探索在復雜介質中的應用潛力：通過展示方法不依賴于飽和濃度等特定物性參數，為將來將其應用于成分復雜、物性不易確定的介質（如生物發酵液）奠定基礎。

 

三、研究思路

研究采用了 “理論創新 -> 實驗設計 -> 數據采集 -> 模型擬合 -> 交叉驗證”的嚴謹思路，平行推進兩種方法：

 

方法一（PLIFI尾流分析法）：

 

理論基礎：將氣泡尾流中氧濃度的二維擴散場與卡方分布的概率模型相聯系，推導出氧斑面積（S）與擴散時間（t）呈線性關系，斜率與擴散系數（D）直接相關。

實驗實施：在氣泡柱中，使單個氧氣泡在含熒光染料（釕絡合物）的去氧水中上升。用激光面光源照亮其尾流，用CCD相機記錄因氧淬滅而產生的熒光圖像序列。

 

數據處理：對圖像進行閾值降噪處理，識別氧擴散形成的“斑塊”，計算每個時刻的斑塊面積S(t)。通過線性擬合S-t曲線的斜率，根據理論公式計算擴散系數D。

 

方法二（Hele-Shaw探頭法）：

 

理論基礎：將一維非穩態擴散方程的解與逆伽馬分布的概率密度函數進行類比，推導出溶解氧濃度隨時間的變化曲線其一階導數的峰值時間（t_max）與擴散系數（D）和探頭-界面距離（x）存在確定關系（tmax=x2/(6D)）。

實驗實施：在Hele-Shaw池中建立平坦氣液界面。將Unisense Clark型氧微電極尖端置于界面下特定距離（x）處。切換界面氣體為空氣后，連續記錄溶解氧濃度隨時間的變化曲線。

 

數據處理：對濃度-時間曲線求導，找到導數峰值對應的時間t_max。根據測得的距離x和t_max，利用上述公式直接計算擴散系數D。

 

驗證與比較：

 

內部驗證：對方法一，研究圖像處理閾值（λ）對結果的影響；對方法二，比較探頭水平放置與垂直放置的穩定性，并使用比色法可視化擴散場以驗證探頭引入的擾動可忽略。

相互驗證：比較兩種獨立方法得到的最終擴散系數結果，確認其一致性。

 

外部驗證：將測得結果與文獻報道值進行對比。

 

四、測量數據、研究意義及來源

研究者測量了多個層面的數據，其意義和來源如下：

 

氣泡尾流氧擴散斑圖像序列：通過PLIFI技術記錄氣泡上升后不同時刻的熒光圖像。

 

研究意義：這是方法一的原始數據來源，直接可視化了氧氣的擴散場。圖像清晰顯示了氧氣從氣泡表面釋放后在其尾流中形成并逐漸擴大的缺氧（暗）區域，為應用卡方分布模型進行定量分析提供了時空演變的直觀依據。

 

 

數據來源：不同時刻氣泡尾流的校正后PLIFI圖像示例展示在 文檔圖3中。一個非圓形斑塊的示例展示在 文檔圖5（左）。

 

氧斑面積隨時間的變化關系：通過圖像處理提取每個時間點氧擴散斑的面積。

 

研究意義：這是驗證理論模型（S-t線性關系）和計算擴散系數的核心數據集。數據顯示，在擴散主階段，斑塊面積與時間呈良好的線性關系（文檔圖4），強有力地支持了基于卡方分布的模型的有效性，并直接提供了計算D所需的斜率值。

 

數據來源：氧斑面積隨時間的演變曲線展示在 文檔圖4和 文檔圖5（右）中。

 

圖像處理閾值（λ）對擴散系數計算結果的影響：使用不同的閾值λ處理同一組圖像數據，計算對應的擴散系數D。

 

研究意義：評估了方法一的關鍵參數敏感性和不確定性來源。數據表明（文檔中表2），閾值λ的選擇對結果有顯著影響，λ=3時結果最合理。這強調了圖像處理中閾值優化的重要性，并為該方法提供了誤差控制的指導。

 

數據來源：不同λ值下計算得到的D值列表展示在 文檔中表2。

 

不同尺寸氣泡的擴散系數結果：測量不同等效直徑氣泡的尾流，分別計算D值。

 

研究意義：檢驗了方法一的魯棒性和結果的一致性。數據顯示（文檔中表3），對于不同尺寸的氣泡（0.90mm, 1.16mm, 1.23mm），計算出的D值非常接近（1.90-2.00 x 10?? m2/s），表明該方法受氣泡尺寸變化的影響較小，結果可靠。

 

數據來源：不同氣泡尺寸對應的D值列表展示在 文檔中表3。

 

Hele-Shaw池中溶解氧濃度隨時間變化曲線：使用氧微電極在固定點記錄的濃度-時間數據。

 

研究意義：這是方法二的原始數據來源，是應用逆伽馬分布模型的基礎。這條曲線（文檔圖7）直接反映了氧氣從界面擴散到探頭位置的動態過程。

 

數據來源：實驗測得的以及根據理論公式計算的溶解氧濃度隨時間變化曲線對比展示在 文檔圖7中。

 

溶解氧濃度對時間的一階導數曲線：對濃度-時間數據進行求導得到的曲線。

 

研究意義：這是確定逆伽馬分布模型峰值時間t_max的關鍵步驟。導數曲線的峰值位置（文檔圖8）被用來精確確定t_max，從而避免直接擬合整個濃度曲線可能帶來的誤差。

 

數據來源：溶解氧濃度隨時間的變化率（導數）曲線展示在 文檔圖8中，峰值位置用虛線標出。

 

五、研究結論

 

成功開發了兩種基于概率統計的新穎擴散系數測定方法：分別基于卡方分布（PLIFI尾流法）和逆伽馬分布（Hele-Shaw探頭法）的理論模型被證明有效，能夠準確描述氣液界面附近的擴散行為。

兩種方法結果高度一致，驗證了其準確性：兩種原理和裝置完全獨立的方法，測得的氧氣在水中的擴散系數均為 2.00×10?9m2/s，與文獻公認值吻合，強有力地證明了新方法的可靠性。

方法各有優勢，適用場景互補：

 

PLIFI尾流法：速度快（秒級）、空間分辨率高，能提供擴散場的可視化信息，但需要復雜的光學系統。

 

Hele-Shaw探頭法：設備簡單、便攜、易于實施，更適合現場或在線監測，但單次測量需數分鐘，且需注意探頭放置位置以減小擾動。

 

方法具有獨特優勢，適于復雜介質：兩種方法均無需預先知道流體的飽和濃度等物性參數，Hele-Shaw探頭法甚至無需對探頭進行精確校準，這使它們在測量成分復雜、物性不確定的介質（如生物溶液、廢水）中的擴散系數時具有巨大潛力。

 

存在優化空間：PLIFI法對圖像處理閾值敏感，需謹慎選擇；Hele-Shaw法在探頭距離界面較遠時可能引入擾動。未來可通過使用雙探頭等方式進一步降低不確定性。

 

六、使用丹麥Unisense電極測量數據的研究意義詳解

在本研究中，丹麥Unisense的Clark型氧微電極（OX100）被用于高頻率（每秒一次）地精確測量Hele-Shaw池中特定固定點的溶解氧濃度隨時間的變化。

其研究意義至關重要，是成功實現第二種方法（Hele-Shaw探頭法）的關鍵，主要體現在以下幾個方面：

 

提供了高時序分辨率的精確濃度數據：Unisense微電極具有快速響應和高靈敏度的特性，能夠準確捕捉到氧氣擴散前鋒到達探頭尖端時引起的微小而連續的濃度變化。它記錄的這條 “濃度-時間軌跡曲線”（如文檔圖7所示）是整個方法的原始數據基礎。沒有這條高質量的時間序列數據，后續的求導和峰值時間（t_max）確定將無法進行。

實現了無需校準的絕對測量：本研究方法的一個核心創新點是無需對氧微電極進行濃度標定。理論模型表明，擴散系數D只與峰值時間t_max和已知距離x有關，而t_max是濃度曲線一階導數的峰值位置（文檔圖8）。由于Unisense電極的輸出信號（電壓或電流）與氧濃度在很寬的范圍內具有良好的線性關系，因此即使不將信號值轉換為絕對濃度值，也能準確找到導數曲線的峰值位置。Unisense電極固有的良好線性度是實現這種“免校準”測量的前提，極大地簡化了操作流程，避免了校準可能引入的誤差。

其物理設計最小化了測量擾動：文中特別指出使用了帶有金屬加強筋的針式探頭（OX100）。這種設計使得探頭堅固且尺寸細小，允許將其尖端放置在非常靠近氣液界面（~1.95 mm）的位置，而不會因其存在而顯著破壞擴散場。研究者還通過比色法可視化（文檔圖6）證實了在探頭周圍沒有產生對流擾動。Unisense探頭的這種微創特性確保了擴散過程接近理想的一維狀態，從而保證了逆伽馬分布模型適用的前提條件。

 

確保了測量結果的高可靠性：研究比較了探頭水平放置和垂直放置的效果，發現垂直放置時信號更穩定。Unisense電極在垂直配置下提供了穩定、可重復的測量信號，這是能夠從數據中提取出清晰、唯一的t_max值的保證。電極測量的高信噪比和穩定性是最終獲得準確、可靠擴散系數結果的技術基礎。

 

總結：丹麥Unisense氧微電極在本研究中扮演了 “時間過程的精密記錄儀”的角色。它提供的高精度、高時間分辨率的溶解氧信號變化曲線，是連接“實驗觀測”與“理論模型”的橋梁。通過利用該電極優異的線性響應和穩定性，研究者巧妙地規避了傳統的濃度標定步驟，直接將測量焦點從“絕對濃度值”轉向“濃度變化的時序特征（峰值時間）”。這種測量策略的轉變，正是第二種方法得以實現“快速”、“簡便”且“不依賴物性參數”的核心創新點。因此，Unisense電極不僅是獲取數據的工具，其本身的技術特性（線性度、微創性、穩定性）更是該方法理論得以成功實踐的必要條件。這凸顯了選擇高性能的傳感設備對于實現創新性測量方法的重要性。