Electrochemical Water Oxidation by a Catalyst-Modified Metal–Organic Framework Thin Film

催化劑修飾的金屬-有機骨架薄膜應(yīng)用于電化學(xué)水氧化

來源：ChemSusChem 2017, 10, 514–522

 

一、論文摘要

本研究成功開發(fā)了一種新型復(fù)合催化材料，將高效的分子釕基水氧化催化劑（WOC）通過一鍋法直接整合到具有高穩(wěn)定性和大比表面積的鋯基金屬-有機框架（UiO-67）的骨架中，并在導(dǎo)電基底（FTO）上制備成Ru-UiO-67薄膜。研究系統(tǒng)地表征了該薄膜的結(jié)構(gòu)、電化學(xué)性質(zhì)及其電催化水氧化（WOR）性能。結(jié)果表明，固定化后的釕催化劑在MOF孔道內(nèi)保持了其本征催化活性，在pH 7的緩沖溶液中，于1.71 V （vs. NHE）電位下，實現(xiàn)了 (0.2 ± 0.1) s?1的轉(zhuǎn)換頻率（TOF），并表現(xiàn)出優(yōu)異的結(jié)構(gòu)和電化學(xué)穩(wěn)定性。通過掃描速率相關(guān)的伏安法研究，證實電活性位點均勻分布在整個MOF薄膜中，而非僅存在于表面。這項工作展示了一種將高濃度催化劑固定于堅固MOF骨架中的有效策略，為未來構(gòu)建高效的光電化學(xué)水分解系統(tǒng)奠定了基礎(chǔ)。

二、研究目的

本研究旨在解決均相水氧化催化劑在實際應(yīng)用中面臨的關(guān)鍵挑戰(zhàn)，如難回收、易發(fā)生分子間降解、以及常需使用犧牲性氧化劑等。具體目標包括：

 

實現(xiàn)催化劑的高效固定化：利用MOF的高度有序孔道和超大比表面積，將分子釕WOC作為結(jié)構(gòu)單元直接嵌入其骨架，實現(xiàn)催化劑的高負載量、均勻分布和穩(wěn)定錨定。

構(gòu)建異相電催化系統(tǒng)：在導(dǎo)電基底上制備高質(zhì)量的MOF薄膜電極，建立一種無需犧牲劑、可直接利用電能驅(qū)動水氧化的異相催化體系，便于催化劑的回收和再利用。

探究催化劑在限域環(huán)境下的行為：研究固定化后，MOF的微環(huán)境對釕催化劑的電化學(xué)性質(zhì)、電子傳遞機制和催化動力學(xué)的影響。

 

評估催化性能與穩(wěn)定性：全面評估Ru-UiO-67薄膜的催化活性（TOF）、穩(wěn)定性（循環(huán)和長時間電解）以及法拉第效率，并與均相催化劑及空白對照進行對比，驗證該策略的優(yōu)越性。

 

三、研究思路

研究遵循了 “材料設(shè)計 -> 可控合成 -> 結(jié)構(gòu)表征 -> 性能測試 -> 機理分析”的完整邏輯鏈：

 

分子與材料設(shè)計：選擇已知的高效均相WOC——[Ru(tpy)(dcbpy)OH?]2?，并將其中的配體dcbpy（5,5'-二羧基-2,2'-聯(lián)吡啶）作為連接橋，與Zr??離子和BPDC配體共同組裝，將活性釕中心直接構(gòu)筑到UiO-67 MOF的骨架中。

薄膜的可控合成：通過溶劑熱法，直接在FTO基底上生長Ru-UiO-67薄膜。通過調(diào)節(jié)合成液中釕催化劑與BPDC配體的比例，精確控制催化劑在MOF中的摻雜量。

多維度的結(jié)構(gòu)表征：利用掃描電子顯微鏡（SEM）、粉末X射線衍射（PXRD）、X射線光電子能譜（XPS）、擴展X射線吸收精細結(jié)構(gòu)（EXAFS）等技術(shù)，證實薄膜的形貌、晶體結(jié)構(gòu)、元素組成與價態(tài)以及釕中心的局部配位環(huán)境，確保催化劑成功嵌入并保持MOF的結(jié)構(gòu)完整性。

電化學(xué)與催化性能評估：

 

基礎(chǔ)電化學(xué)：通過循環(huán)伏安法（CV）和差分脈沖伏安法（DPV）研究薄膜中釕活性中心的氧化還原行為。

電子傳輸機制：通過不同掃速下的CV測試，分析峰電流與掃速的關(guān)系，揭示MOF薄膜內(nèi)的電荷傳輸機制（表面控制還是體相擴散控制）。

 

水氧化催化性能：通過控制電位電解（CPE），在接近中性的條件下（pH 6.8）測試薄膜的催化電流、氧氣產(chǎn)量、法拉第效率和穩(wěn)定性。

 

催化后分析：電解結(jié)束后，再次使用SEM、XPS、ICP-MS等手段表征薄膜，評估催化劑在反應(yīng)后的化學(xué)狀態(tài)、結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性以及是否發(fā)生浸出。

 

四、測量數(shù)據(jù)、研究意義及來源

研究者測量了多個層面的數(shù)據(jù)，其意義和來源如下：

 

MOF薄膜的晶體結(jié)構(gòu)與形貌：通過SEM和PXRD表征合成薄膜的微觀形貌和晶體結(jié)構(gòu)。

 

研究意義：確認薄膜的成功合成及其結(jié)構(gòu)完整性。SEM圖像顯示薄膜由約2微米、形狀不規(guī)則的八面體顆粒交織而成（文檔圖2A）。PXRD譜圖（文檔圖2B）與模擬的UiO-67譜圖完全吻合，證明在摻雜釕催化劑后，MOF的高度有序晶態(tài)結(jié)構(gòu)得以完好保持，這是其能夠作為穩(wěn)定催化劑載體前提。

 

數(shù)據(jù)來源：薄膜的PXRD譜圖與SEM圖像展示在 文檔圖2A和B中。

 

薄膜的元素組成與化學(xué)狀態(tài)：通過XPS分析薄膜中Ru、Zr等元素的特征峰位置和強度。

 

研究意義：從化學(xué)鍵合層面證實釕催化劑已成功引入MOF骨架。XPS譜圖（文檔圖2C）清晰顯示了釕（Ru 3p）和鋯（Zr 3d）的特征峰，且電解前后峰位和形狀未發(fā)生明顯變化，表明釕活性中心在催化反應(yīng)中保持了穩(wěn)定的化學(xué)狀態(tài)和配位環(huán)境，證明了催化劑的穩(wěn)定性。

 

數(shù)據(jù)來源：電解前后薄膜的XPS譜圖（Ru 3p和Zr 3d區(qū)域）對比展示在 文檔圖2C中。

 

薄膜的電化學(xué)活性與電子傳輸機制：通過在不同掃描速率下測量CV曲線，分析峰電流（ip）與掃描速率（v）的函數(shù)關(guān)系（ip ∝ v^b，b值為斜率）。

 

研究意義：揭示MOF薄膜內(nèi)的電荷傳輸方式，并間接反映活性位點的分布。數(shù)據(jù)顯示，log(ip)與log(v)關(guān)系圖的斜率隨催化劑負載量的增加而從1向0.5轉(zhuǎn)變（文檔圖6B-D）。這表明在低負載下，電化學(xué)反應(yīng)由表面控制（b≈1）；在高負載下，轉(zhuǎn)變?yōu)橛杀∧?nèi)部的電子擴散（跳躍）控制（b≈0.5）。這證明電活性位點并非僅存在于薄膜表面，而是遍布整個MOF體相，對于實現(xiàn)高催化劑利用率至關(guān)重要。

 

數(shù)據(jù)來源：不同掃描速率下的CV曲線及相應(yīng)的log(ip) vs log(v)關(guān)系圖展示在 文檔圖6A-D中。

 

催化水氧化的性能數(shù)據(jù)：通過控制電位電解（CPE）測量產(chǎn)生的氧氣總量、法拉第效率以及催化電流隨時間的變化。

 

研究意義：定量評估Ru-UiO-67薄膜作為水氧化催化劑的核心性能指標。結(jié)果顯示，在1.71 V（vs. NHE）電位下電解1小時，Ru-UiO-67薄膜的氧氣產(chǎn)量是未摻雜UiO-67薄膜的5倍，其法拉第效率高達（55±6）%（文檔圖7A, B）。這些數(shù)據(jù)直接、有力地證明了嵌入MOF的釕催化劑是有效的活性中心，且該復(fù)合薄膜具有優(yōu)異的催化選擇性和活性。

 

數(shù)據(jù)來源：Ru-UiO-67薄膜、未摻雜UiO-67薄膜及空白FTO電極的CPE電流-時間曲線和產(chǎn)氧量對比展示在 文檔圖7A和B中。

 

催化劑的轉(zhuǎn)換頻率（TOF）：根據(jù)電解過程中通過的總電荷和薄膜內(nèi)電活性位點的數(shù)量計算得出。

 

研究意義：從本征活性角度量化每個釕催化中心的效率。計算得到的TOF為 (0.2 ± 0.1) s?1。這個數(shù)值雖然低于該催化劑在均相條件下的最高活性，但明確證實了固定化后的催化劑仍保有顯著的本征催化能力，為后續(xù)優(yōu)化提供了基準。

 

五、研究結(jié)論

 

成功實現(xiàn)了催化劑在MOF中的高效固定化：成功開發(fā)了一種一鍋法合成策略，將分子釕WOC作為結(jié)構(gòu)單元直接嵌入UiO-67 MOF骨架，并在FTO上制成高質(zhì)量薄膜，實現(xiàn)了催化劑的高負載和均勻分布。

MOF薄膜表現(xiàn)出優(yōu)異的電催化性能與穩(wěn)定性：Ru-UiO-67薄膜在中性條件下（pH 6.8）能高效催化水氧化，具有高法拉第效率（~55%）和良好的結(jié)構(gòu)/電化學(xué)穩(wěn)定性。催化后分析表明釕物種浸出極少（<5%），證明了MOF骨架在固定化和穩(wěn)定分子催化劑方面的巨大優(yōu)勢。

揭示了MOF薄膜內(nèi)獨特的電荷傳輸機制：研究發(fā)現(xiàn)MOF薄膜內(nèi)的電化學(xué)反應(yīng)機制強烈依賴于催化劑的負載量，從表面控制向體相電子擴散（跳躍）機制轉(zhuǎn)變，這為理性設(shè)計高性能MOF基電催化劑提供了重要的理論依據(jù)。

 

為光電催化水分解奠定了基礎(chǔ)：該工作展示了將MOF作為“分子海綿”來高密度、有序地承載活性催化中心的可行性，成功地將均相催化劑的高活性和異相催化劑的穩(wěn)定性結(jié)合起來，為構(gòu)建下一代集成式人工光合作用系統(tǒng)提供了有前途的平臺。

 

六、使用丹麥Unisense電極測量數(shù)據(jù)的研究意義詳解

在本研究中，丹麥Unisense的OX-NP氧微電極被用于實時、高靈敏度地檢測和控制電位電解過程中溶液里溶解氧的濃度變化，從而精確計算產(chǎn)生的氧氣總量和法拉第效率。

其研究意義至關(guān)重要，是直接將“電流信號”轉(zhuǎn)化為“產(chǎn)物產(chǎn)出”、從而無可辯駁地證明水氧化反應(yīng)發(fā)生并量化其效率的“黃金標準”和“最終裁判”，主要體現(xiàn)在以下幾個方面：

 

提供了水氧化反應(yīng)的直接證據(jù)：在電催化研究中，觀察到的電流增大可能源于目標反應(yīng)（水氧化產(chǎn)氧），也可能來自副反應(yīng)（如電極基底或電解質(zhì)的氧化）。Unisense氧電極直接測量了溶液中溶解氧濃度的實時增加（如文檔圖7B所示），提供了水氧化反應(yīng)正在發(fā)生的直接、確鑿的證據(jù)，排除了其他副反應(yīng)導(dǎo)致電流信號的可能性。

實現(xiàn)了催化反應(yīng)效率的精確量化：通過積分氧濃度-時間曲線，可以準確計算出在給定時間內(nèi)產(chǎn)生的氧氣物質(zhì)的量。將這一數(shù)值與電解過程中通過的總電荷量相結(jié)合，即可計算出反應(yīng)的法拉第效率。本研究測得Ru-UiO-67薄膜的法拉第效率為（55±6）%，這一關(guān)鍵指標證明大部分電流確實用于催化水氧化生成氧氣，而不是浪費在副反應(yīng)上，從而驗證了催化劑的高選擇性。沒有Unisense電極的定量測量，就無法得到這個評價催化劑性能優(yōu)劣的核心參數(shù)。

作為性能對比的可靠基準：研究同時測量了未摻雜的UiO-67薄膜和空白FTO電極在相同條件下的產(chǎn)氧量（文檔圖7B）。數(shù)據(jù)顯示，Ru-UiO-67的產(chǎn)氧量顯著高于兩者。Unisense電極提供的精確、可比的產(chǎn)氧數(shù)據(jù)，使得不同樣品（實驗組與對照組）之間的性能對比變得客觀和令人信服，強有力地證明了催化活性確實來源于嵌入MOF的釕物種，而非MOF骨架或FTO基底本身。

 

驗證了催化體系的穩(wěn)定性：在長達1小時的電解過程中，Unisense電極持續(xù)監(jiān)測產(chǎn)氧速率。穩(wěn)定或緩慢衰減的產(chǎn)氧信號（如文檔圖7B中Ru-UiO-67曲線的趨勢）是催化劑在反應(yīng)條件下保持活性和結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的重要指示。如果催化劑迅速失活或浸出，產(chǎn)氧曲線會出現(xiàn)明顯的下跌，而這在本研究中并未觀察到。

 

總結(jié)：丹麥Unisense氧微電極在本研究中扮演了 “反應(yīng)產(chǎn)物的精密計量儀”和“催化選擇性的公正裁判官”的角色。它提供的高時間分辨率、高精度的實時產(chǎn)氧數(shù)據(jù)，將電化學(xué)測量中的間接信號（電流）轉(zhuǎn)化為化學(xué)反應(yīng)的直接產(chǎn)出（氧氣）。沒有Unisense電極的獨立驗證，所有關(guān)于催化活性的結(jié)論都將僅僅建立在電流信號的推測之上，其說服力和可靠性將大打折扣。因此，Unisense電極的貢獻在于為該項研究的主要結(jié)論——Ru-UiO-67薄膜能高效、選擇性地催化水氧化——提供了最直接、最關(guān)鍵的實驗證據(jù)，凸顯了在（光）電催化研究中采用原位、高靈敏度的產(chǎn)物檢測技術(shù)對于獲得可靠、可信結(jié)論的極端重要性。