In Situ Characterization of Oil-in-Water Emulsions Stabilized by Surfactant and Salt Using Microsensors

利用微傳感器對表面活性劑和鹽穩(wěn)定的水包油乳液進行原位表征

來源：Langmuir 2017, 33, 9731?9739

 

一、論文摘要

本研究創(chuàng)新性地應用針型微傳感器和共聚焦激光掃描顯微鏡（CLSM），對模擬的船舶含油污水（bilge water）中形成的水包油乳液進行了原位、微尺度的表征。研究重點考察了不同種類表面活性劑（非離子的Triton X-100和陰離子的SDS）和不同濃度氯化鈉（NaCl）對乳液穩(wěn)定性的影響。通過微傳感器，研究清晰地可視化了大分子在油/水界面的擴散過程，該過程與乳液的形成動力學和傳質密切相關。研究發(fā)現，盡管乳液的總體穩(wěn)定性隨鹽度增加而下降，但陰離子表面活性劑（SDS）在鹽度升高時更容易形成乳液，因此需要比非離子表面活性劑（Triton X-100）更高的鹽度才能使其聚結。此外，在低鹽度條件下（NaCl濃度低于10?2.? M），Triton X-100乳液表現出形成顆粒穩(wěn)定乳液（Pickering乳液）的潛力。研究證明，使用非離子表面活性劑比陰離子表面活性劑更能實現有效的油水分離。同時，研究還發(fā)現乳液因未知添加劑會產生顯著的pH變化，這對操作pH敏感的破乳工藝（如電混凝）具有重要啟示。

二、研究目的

本研究的核心目的是從宏觀到微觀多個尺度上，深入理解表面活性劑類型和鹽度如何影響船舶含油污水中水包油乳液的形成和穩(wěn)定性。具體目標包括：

 

評估新表征技術的有效性：探索并驗證針型微傳感器作為一種新型、獨特的工具，用于原位研究化學物質跨油/水界面的傳輸與乳液穩(wěn)定性之間的關系，這是傳統(tǒng)方法無法實現的。

闡明鹽度和表面活性劑的協同/拮抗效應：系統(tǒng)研究鹽度（NaCl濃度）和表面活性劑類型（非離子 vs. 陰離子）這兩個關鍵參數對乳液穩(wěn)定性的單獨及聯合影響。

建立微觀特性與宏觀表現的關聯：將微傳感器分析和CLSM分析獲得的微觀信息（如化學梯度、乳液滴尺寸和形態(tài)）與傳統(tǒng)表征方法（接觸角、界面張力）以及宏觀視覺觀察到的乳液穩(wěn)定性聯系起來，從而獲得對乳液穩(wěn)定性的全面、多尺度理解。

 

為優(yōu)化破乳工藝提供理論依據：通過揭示影響乳液穩(wěn)定性的關鍵機理，為開發(fā)更高效的船舶含油污水處理技術（如電混凝）提供科學指導。

 

三、研究思路

研究遵循了 “樣品制備 -> 多尺度表征 -> 關聯分析”的系統(tǒng)性思路：

 

樣品制備：使用海軍標準含油污水混合物#4（NSBM#4）作為油相，配制含有不同表面活性劑（Triton X-100或SDS）和不同NaCl濃度的宏乳液樣品，以模擬真實的船舶含油污水條件。

宏觀尺度表征：

 

視覺觀察：長時間（10天）跟蹤記錄乳液樣品的分層和聚結情況，直觀評估其宏觀穩(wěn)定性。

 

傳統(tǒng)界面性質測量：通過接觸角測量評估固體基底（石英）上的潤濕性，通過懸滴法測量界面張力，從熱力學角度理解乳液形成的難易程度。

 

微觀尺度表征：

 

形貌與尺寸分析：利用共聚焦激光掃描顯微鏡（CLSM）觀察乳液滴的形態(tài)、分布，并定量分析其尺寸隨時間的變化。

 

原位化學微環(huán)境分析（核心創(chuàng)新點）：使用丹麥Unisense公司的針型微傳感器（pH、溶解氧DO、氧化還原電位ORP），以高空間分辨率（微米級）和高時間分辨率，原位測量乳液柱不同深度（從油相到水相）的化學參數微剖面。這為了解界面處的化學梯度和傳質過程提供了直接證據。

 

數據關聯與機理分析：將宏觀穩(wěn)定性觀察與微觀的化學梯度、乳液滴尺寸變化等信息進行關聯，深入探討影響乳液穩(wěn)定性的物理化學機理，如Marangoni不穩(wěn)定性和傳質效應。

 

四、測量數據、研究意義及來源

研究者測量了多個層面的數據，其意義和來源如下：

 

乳液的宏觀穩(wěn)定性：通過數碼照片長時間記錄乳液的外觀變化。

 

研究意義：提供了乳液穩(wěn)定性的最直觀、宏觀的證據。圖像（文檔圖1）清晰顯示，對于兩種表面活性劑，添加NaCl都會加速乳液的分層和破乳，且SDS乳液對鹽度的變化更敏感。這些視覺結果為后續(xù)的微觀分析提供了宏觀背景和驗證依據。

 

數據來源：不同表面活性劑和鹽度下乳液樣品在10天內的宏觀形態(tài)變化照片展示在 文檔圖1中。

 

界面性質（接觸角與界面張力）：通過接觸角測量儀和懸滴法測量。

 

研究意義：從熱力學和界面化學角度解釋了乳液形成的傾向性和初始穩(wěn)定性。接觸角數據（文檔圖2a）表明，Triton X-100溶液在低鹽度下具有更親水的表面（接觸角小），且隨鹽度變化顯著，提示其潤濕性易受鹽度調控。界面張力數據（文檔圖2b）顯示，表面活性劑能顯著降低界面張力，且SDS溶液的界面張力隨鹽度降低更明顯，說明在高鹽度下，SDS更易促進乳液形成。這解釋了為何SDS乳液在高鹽下看似更“穩(wěn)定”（不易破乳）。

 

數據來源：接觸角隨NaCl濃度的變化曲線展示在 文檔圖2a中。界面張力隨NaCl濃度的變化曲線展示在 文檔圖2b中。

 

乳液滴的微觀形貌與尺寸分布：通過共聚焦激光掃描顯微鏡（CLSM）觀察和統(tǒng)計。

 

研究意義：直接揭示了乳液滴的微觀結構及其隨時間/鹽度的演化規(guī)律。CLSM圖像（文檔圖3）顯示，SDS乳液的液滴尺寸隨鹽度增加而增大（易聚結），而Triton X-100乳液液滴尺寸則減小。更重要的是，Triton X-100乳液在24小時后液滴數量顯著減少，直觀證明其穩(wěn)定性更差，破乳更徹底。這將宏觀觀察到的現象（Triton X-100乳液更易分離）與微觀結構變化聯系起來。

 

數據來源：不同條件下乳液的CLSM圖像展示在 文檔圖3中。

 

油/水界面的化學微剖面（pH， DO， ORP）：通過Unisense微傳感器進行原位掃描測量。

 

研究意義：這是本研究最核心的創(chuàng)新發(fā)現，提供了傳統(tǒng)方法無法獲得的、關于界面?zhèn)髻|過程的直接證據。pH微剖面（文檔圖4, 5a-b, 6a-b）揭示，油相中的未知堿性添加劑會向水相擴散，導致界面處pH升高，且這種擴散在SDS乳液中被抑制（梯度更陡），在Triton X-100乳液中更順暢。DO微剖面（文檔圖5c-d, 6c-d）顯示，無鹽時存在明顯的擴散邊界層，而加鹽后氧氣傳輸加快，邊界層消失，表明鹽度改變了界面?zhèn)髻|動力學。ORP微剖面（文檔圖5e-f, 6e-f）提供了界面氧化還原環(huán)境的信息。這些化學梯度是引發(fā)Marangoni不穩(wěn)定性、影響乳液穩(wěn)定性的關鍵驅動力的直接證據。

 

 

 

數據來源：SDS乳液和Triton X-100乳液在不同鹽度下的pH、DO、ORP微剖面圖分別系統(tǒng)性地展示在 文檔圖5和 文檔圖6中。

 

五、研究結論

 

表面活性劑類型是決定乳液穩(wěn)定性和破乳行為的關鍵因素：非離子表面活性劑（Triton X-100）穩(wěn)定的乳液總體上更不穩(wěn)定，更容易實現油水分離，尤其在鹽度較高（>0.1 M NaCl）時。而陰離子表面活性劑（SDS）穩(wěn)定的乳液對鹽度更敏感，需要更高鹽度才能有效破乳。

鹽度通過復雜機制影響穩(wěn)定性：鹽度增加通常會降低乳液的整體穩(wěn)定性，但機制因表面活性劑而異。對于SDS，鹽度可能通過“鹽析”效應破壞其穩(wěn)定性；同時，研究發(fā)現了鹽度通過影響界面?zhèn)髻|（如加速氧氣和添加劑的擴散）來引發(fā)Marangoni不穩(wěn)定性，從而促進乳液失穩(wěn)的新機制。

微傳感器技術是強大的原位表征工具：研究成功證明，Unisense微傳感器能夠原位、實時地揭示乳液內部及界面處的化學微環(huán)境（pH， DO， ORP）及其時空變化，為理解乳液穩(wěn)定性和傳質機理提供了前所未有的洞察力，這是傳統(tǒng)批量分析方法無法實現的。

 

多尺度關聯分析至關重要：乳液的宏觀穩(wěn)定性是其微觀結構、界面化學性質和傳質過程共同作用的結果。必須將宏觀觀察、界面性質測量、微觀形貌分析和原位化學分析結合起來，才能獲得對乳液行為的全面、準確的理解。

 

六、使用丹麥Unisense電極測量數據的研究意義詳解

在本研究中，丹麥Unisense公司生產的針型pH、溶解氧（DO）和氧化還原電位（ORP）微傳感器被用于直接插入乳液樣品內部，以極高的空間分辨率（微米級）實時、原位地測量化學參數的垂直分布（微剖面）。

其研究意義是革命性的，它使研究者能夠“看到”乳液內部此前無法觸及的物理化學過程，具體體現在：

 

實現了對界面?zhèn)髻|過程的直接、定量可視化：乳液的核心科學問題發(fā)生在油水界面，尺度在微米級別。Unisense微傳感器的微小尖端（~10μm）使其能夠無損地穿透乳液，并精確地定位在界面區(qū)域。它們測量到的pH、DO、ORP的濃度梯度（微剖面）（如文檔圖4, 5, 6所示），首次直接證實了化學物質（如油相中的堿性添加劑、氧氣）在油水兩相之間存在持續(xù)的擴散和傳質。這種傳質是導致界面不穩(wěn)定（如Marangoni效應）的根源。沒有微傳感器，這種梯度無法測量，相關機理只能停留在理論推測。

揭示了鹽度影響穩(wěn)定性的新機制：通過比較加鹽與不加鹽條件下的微剖面，Unisense傳感器提供了關鍵證據：鹽分的加入顯著改變了界面處的傳質行為。例如，DO微剖面顯示，無鹽時存在厚的擴散邊界層，而加鹽后邊界層消失，氧氣傳輸加快（文檔圖5c-d， 6c-d）。這將“鹽度”這一宏觀參數與“界面?zhèn)髻|速率”這一微觀動力學過程直接聯系起來，為解釋鹽度如何促進乳液失穩(wěn)（通過加劇界面擾動）提供了全新的、定量的實驗證據。

解釋了表面活性劑類型的差異性影響：微傳感器的測量結果清晰地顯示了Triton X-100和SDS乳液內部化學環(huán)境的差異。在Triton X-100乳液中，pH梯度較小，添加劑擴散更順暢；而在SDS乳液中，pH梯度更陡峭，傳質阻力更大（文檔圖4a, 5a-b, 6a-b）。這從化學傳質的角度解釋了為什么非離子表面活性劑穩(wěn)定的乳液更容易破乳（界面更不穩(wěn)定），而陰離子表面活性劑穩(wěn)定的乳液相對更“頑固”（界面?zhèn)髻|受抑制，更穩(wěn)定）。

將宏觀現象與微觀機理牢固關聯：Unisense傳感器提供的定量、原位數據，成為了連接宏觀視覺穩(wěn)定性觀察（文檔圖1）和微觀液滴形態(tài)變化（文檔圖3）之間的橋梁。例如，它證實了傳質通量大的地方（如Triton X-100乳液），宏觀破乳速度也更快。這種基于直接測量的關聯，極大地增強了研究結論的可靠性和說服力。

 

證明了技術在原位表征中的巨大潛力：本研究是首次將電化學微傳感器系統(tǒng)應用于乳液體系的原位表征。結果表明，該技術耐受乳液復雜環(huán)境，信號穩(wěn)定，能提供高時空分辨率的數據，為研究膠體、界面科學和乳化現象開辟了一條新的、強有力的技術途徑。

 

總結：丹麥Unisense微傳感器在本研究中扮演了 “界面化學過程的顯微鏡”和“傳質動力學的示蹤器”的角色。它提供的高分辨率、原位、實時的化學微環(huán)境數據，將乳液研究從宏觀表象和終點分析推進到了對微觀界面過程的動態(tài)、機理性研究階段。沒有Unisense微傳感器，本研究關于“傳質驅動乳液失穩(wěn)”的核心機理將缺乏最直接的實驗證據，其科學價值和創(chuàng)新性將大幅降低。因此，Unisense電極的貢獻在于為理解復雜乳液體系的穩(wěn)定性機制提供了無可替代的、定量的原位測量工具，凸顯了在膠體與界面科學中采用先進的微區(qū)傳感技術對于揭示微觀機理的決定性作用。