The correlation of the properties of pyrrolidinium-based ionic liquid electrolytes with the discharge-charge performances of rechargeable Li-O? batteries

吡咯烷酮基離子液體電解質(zhì)性能與可充電鋰離子電池放電性能的關(guān)系

來源：Journal of Power Sources 329 (2016) 207-215

 

一、摘要核心內(nèi)容

摘要指出，三種吡咯烷基離子液體（PYR??TFSI、PYR??TFSI、PYR?(?O?)TFSI）因其高熱/電化學(xué)穩(wěn)定性和寬電化學(xué)窗口，被用作鋰氧電池電解質(zhì)。研究通過測(cè)量其離子電導(dǎo)率、氧溶解度、氧擴(kuò)散系數(shù)等性質(zhì)，并結(jié)合循環(huán)伏安、電化學(xué)阻抗和恒流充放電測(cè)試，發(fā)現(xiàn)：

 

PYR?(?O?)TFSI具有更高的首次放電電壓；

PYR??TFSI和 PYR?(?O?)TFSI的電池表現(xiàn)出更高的首次放電容量和更好的循環(huán)穩(wěn)定性（30次循環(huán)）；

 

氧擴(kuò)散系數(shù)和溶解度顯著影響電池的放電容量和循環(huán)性能。

 

二、研究目的

探究三種結(jié)構(gòu)相似的吡咯烷基離子液體的物理化學(xué)性質(zhì)（如離子電導(dǎo)率、氧傳輸特性）如何影響鋰氧電池的放電電壓、容量及循環(huán)穩(wěn)定性，建立電解質(zhì)性質(zhì)與電池性能的定量關(guān)聯(lián)。

三、研究思路

 

電解質(zhì)性質(zhì)表征：測(cè)量三種離子液體在不同LiTFSI濃度下的離子電導(dǎo)率、氧溶解度（使用丹麥Unisense氧微電極）、氧擴(kuò)散系數(shù)（通過循環(huán)伏安法計(jì)算）。

電池性能測(cè)試：組裝鋰氧電池，通過電化學(xué)阻抗譜和恒流充放電測(cè)試，比較三種電解質(zhì)的電壓特性、容量和循環(huán)壽命。

 

關(guān)聯(lián)分析：基于電化學(xué)工程理論（如傳質(zhì)與反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型），分析氧擴(kuò)散系數(shù)、溶解度等參數(shù)對(duì)電池性能的影響機(jī)制。

 

四、測(cè)量數(shù)據(jù)及研究意義（注明來源）

 

離子電導(dǎo)率（圖2a）：

 

PYR?(?O?)TFSI的離子電導(dǎo)率最高（1.41 mS/cm），優(yōu)于PYR??TFSI（1.61 mS/cm）和PYR??TFSI（1.14 mS/cm）。

 

意義：高離子電導(dǎo)率可降低電池內(nèi)阻，但本研究中間體差異對(duì)放電電壓影響較小。

 

氧溶解度（圖2b）：

 

PYR??TFSI的氧溶解度最高（1.38 mg/L），PYR?(?O?)TFSI最低（1.25 mg/L）。

 

意義：氧溶解度直接影響陰極反應(yīng)物濃度，但與氧擴(kuò)散系數(shù)共同決定實(shí)際氧傳輸效率。

 

氧擴(kuò)散系數(shù)（圖3b）：

 

PYR?(?O?)TFSI的氧擴(kuò)散系數(shù)最高（3.35×10?? cm2/s），PYR??TFSI最低（2.21×10?? cm2/s）。

 

意義：氧擴(kuò)散系數(shù)主導(dǎo)陰極催化劑層的氧濃度分布，影響放電容量和反應(yīng)均勻性。

 

循環(huán)伏安曲線（圖3a）：

 

PYR?(?O?)TFSI的還原峰電流最高（-14.4 μA），表明其氧還原反應(yīng)動(dòng)力學(xué)最優(yōu)。

 

意義：反映電解質(zhì)的氧還原反應(yīng)活性，直接影響放電電壓。

 

電池阻抗與充放電性能（圖4、圖5）：

 

 

PYR?(?O?)TFSI電池的電荷轉(zhuǎn)移阻抗最低（258.7 Ω），且首次放電電壓最高（2.63 V）。

 

PYR??TFSI電池的首次放電容量最大（2961 mAh/g），但PYR?(?O?)TFSI電池的循環(huán)穩(wěn)定性更優(yōu)。

 

五、丹麥Unisense電極測(cè)量數(shù)據(jù)的研究意義

使用Unisense氧微電極測(cè)量的氧溶解度數(shù)據(jù)（圖2b）是量化電解質(zhì)儲(chǔ)氧能力的關(guān)鍵。其研究意義包括：

 

直接關(guān)聯(lián)放電容量：氧溶解度越高，陰極反應(yīng)物濃度越大，理論上可提升放電容量（如PYR??TFSI溶解度最高，但受擴(kuò)散系數(shù)限制，實(shí)際容量較低）。

輔助分析傳質(zhì)限制：結(jié)合氧擴(kuò)散系數(shù)，可計(jì)算氧在催化劑層的濃度梯度（圖6），解釋為何高溶解度但低擴(kuò)散系數(shù)的電解質(zhì)（如PYR??TFSI）仍可能導(dǎo)致早期電極孔道堵塞。

 

優(yōu)化電解質(zhì)設(shè)計(jì)：表明需平衡溶解度與擴(kuò)散系數(shù)，而非單純追求高溶解度。

 

六、結(jié)論

 

氧擴(kuò)散系數(shù)是核心影響因素：較高的氧擴(kuò)散系數(shù)（如PYR?(?O?)TFSI）可提升放電電壓和容量，但可能加速鋰陽極鈍化，不利于循環(huán)穩(wěn)定性。

PYR?(?O?)TFSI綜合性能最優(yōu)：因其高氧擴(kuò)散系數(shù)和適中溶解度，在放電電壓和循環(huán)穩(wěn)定性間取得平衡。

需解決陽極鈍化問題：建議使用陽離子導(dǎo)電膜抑制鋰陽極副反應(yīng)。

 

與傳統(tǒng)有機(jī)電解質(zhì)（TEGDME）對(duì)比：離子液體雖初始電壓較低，但循環(huán)穩(wěn)定性和容量衰減控制更優(yōu)。