A Dye-Sensitized Photoelectrochemical Tandem Cell for Light Driven Hydrogen Production from Water

染料敏化光電化學(xué)串聯(lián)電池的光催化分解水產(chǎn)氫

來源：J. Am. Chem. Soc. 2016, 138, 16745?16753

 

一、摘要概述

論文報(bào)道了一種染料敏化光電化學(xué)串聯(lián)電池（DSPEC-DSC）系統(tǒng)，用于實(shí)現(xiàn)光驅(qū)動(dòng)水分解產(chǎn)氫。該系統(tǒng)由染料敏化光電化學(xué)電池（DSPEC）與染料敏化太陽能電池（DSC）串聯(lián)構(gòu)成，其中DSPEC光陽極采用SnO?/TiO?核殼結(jié)構(gòu)修飾的[RuP]2?光敏劑和[Ru(bda)(isoq)?]水氧化催化劑，DSC組件則測試了兩種配置（N719染料與I??/I?氧化還原介質(zhì)、D35染料與[Co(bpy)?]3?/2?介質(zhì)）。實(shí)驗(yàn)表明，基于D35/[Co(bpy)?]3?/2?的DSC與DSPEC串聯(lián)時(shí)性能最優(yōu)，在模擬太陽光照下（無需外加偏壓）可實(shí)現(xiàn)水分解產(chǎn)氫，太陽能-氫能（STH）轉(zhuǎn)換效率為0.06%。

二、研究目的

 

開發(fā)高效串聯(lián)系統(tǒng)：通過DSPEC與DSC的串聯(lián)，利用不同波段的光子能量疊加電壓，克服單光系統(tǒng)驅(qū)動(dòng)水分解的熱力學(xué)勢壘。

驗(yàn)證無偏壓產(chǎn)氫：實(shí)現(xiàn)僅靠光照驅(qū)動(dòng)水分解（2H?O → O? + 2H?），避免使用犧牲劑或外接電源。

 

優(yōu)化催化劑與界面穩(wěn)定性：通過原子層沉積（ALD）修飾TiO?保護(hù)層提升光陽極穩(wěn)定性，并采用高活性的[Ru(bda)(isoq)?]催化劑提高水氧化效率。

 

三、研究思路

 

器件設(shè)計(jì)：

 

DSPEC光陽極：SnO?/TiO?核殼電極上通過電組裝固定[RuP]2?光敏劑和[Ru(bda)(isoq)?]催化劑。

DSC組件：對(duì)比N719/I??/I?與D35/[Co(bpy)?]3?/2?兩種配置，利用其紅光吸收特性與DSPEC光譜互補(bǔ)。

 

串聯(lián)結(jié)構(gòu)：DSPEC光陽極與DSC陰極串聯(lián)，光照依次透過DSPEC和DSC，電壓疊加驅(qū)動(dòng)水分解。

 

關(guān)鍵改進(jìn)：

 

使用ALD沉積TiO?覆蓋層增強(qiáng)催化劑錨定穩(wěn)定性（尤其在堿性條件下）。

 

選擇[Ru(bda)(isoq)?]催化劑（優(yōu)于吡啶衍生物），因其更高的水氧化周轉(zhuǎn)頻率。

 

四、測量數(shù)據(jù)及研究意義

1. 光電流與氧氣法拉第效率（圖1、圖2）

 

 

數(shù)據(jù)來源：圖1（pH 7）和圖2（pH 9）顯示DSPEC光陽極在0.4 V偏壓下的光電流衰減曲線及O?檢測電流。

結(jié)果：

 

pH 7時(shí)，光電流初始~500 μA/cm2，10分鐘后穩(wěn)定在200 μA/cm2，O?法拉第效率為30%（首輪）和17%（次輪）。

 

pH 9時(shí)，光電流密度更高，法拉第效率提升至45%（首輪）和24%（次輪）。

 

研究意義：證實(shí)ALD修飾和催化劑優(yōu)化顯著提升堿性條件下的穩(wěn)定性與效率，為串聯(lián)系統(tǒng)提供可靠陽極基礎(chǔ)。

 

2. DSC性能對(duì)比（圖4、圖5）

 

 

數(shù)據(jù)來源：圖4顯示染料吸收光譜（D35吸收至550 nm，N719至750 nm）；圖5為DSC的IV曲線。

結(jié)果：

 

D35/[Co(bpy)?]3?/2?體系開路電壓（Voc=0.93 V）高于N719/I??/I?（Voc=0.70 V），但短路電流較低（0.97 mA vs. 1.23 mA）。

 

研究意義：DSC的高電壓是串聯(lián)系統(tǒng)驅(qū)動(dòng)水分解的關(guān)鍵，D35體系更匹配DSPEC的電壓需求。

 

3. 串聯(lián)系統(tǒng)光電流與產(chǎn)氫驗(yàn)證（圖6、圖9）

 

 

數(shù)據(jù)來源：圖6對(duì)比單獨(dú)DSPEC與串聯(lián)系統(tǒng)的光電流；圖9通過Unisense傳感器監(jiān)測陰極室H?濃度。

結(jié)果：

 

單獨(dú)DSPEC無偏壓時(shí)光電流接近零，無法產(chǎn)氫。

 

DSPEC-D35串聯(lián)系統(tǒng)光電流穩(wěn)定在~40 μA/cm2，H?濃度持續(xù)上升。

 

研究意義：串聯(lián)結(jié)構(gòu)成功將DSC電壓用于驅(qū)動(dòng)水分解，Unisense數(shù)據(jù)直接證實(shí)產(chǎn)氫來源于光催化反應(yīng)。

 

4. 能量匹配分析（圖7、圖8）

 

 

數(shù)據(jù)來源：圖7疊加DSPEC與DSC的IV曲線；圖8為能級(jí)示意圖。

結(jié)果：DSC的電壓（ΔV）補(bǔ)償SnO?導(dǎo)帶（-0.4 V vs. NHE）與H?/H?電位（-0.41 V）的差值，使電子能驅(qū)動(dòng)產(chǎn)氫。

 

研究意義：明確串聯(lián)系統(tǒng)的熱力學(xué)可行性，指出提升DSPEC光電流是未來優(yōu)化方向。

 

五、結(jié)論

 

首例全染料敏化串聯(lián)產(chǎn)氫系統(tǒng)：實(shí)現(xiàn)了僅靠光照將水分解為O?和H?，無需犧牲劑或外接偏壓。

DSC電壓的關(guān)鍵作用：D35/[Co(bpy)?]3?/2?體系的高電壓（0.93 V）是驅(qū)動(dòng)水分解的核心因素。

界面工程提升穩(wěn)定性：ALD修飾有效防止催化劑在堿性條件下脫附。

 

效率限制因素：當(dāng)前STH效率（0.06%）受限于DSPEC光電流密度，未來需優(yōu)化光吸收與電荷分離效率。

 

六、丹麥Unisense電極測量數(shù)據(jù)的詳細(xì)解讀

1. 測量原理與目的

 

技術(shù)背景：Unisense電化學(xué)傳感器采用氫選擇性微電極，通過氧化還原反應(yīng)實(shí)時(shí)檢測H?濃度（靈敏度達(dá)nM級(jí)）。

 

實(shí)驗(yàn)設(shè)置：傳感器置于DSPEC陰極室密封頂空，與光電流同步監(jiān)測（圖9），直接關(guān)聯(lián)電子轉(zhuǎn)移與產(chǎn)氫量。

 

2. 研究意義

 

直接驗(yàn)證產(chǎn)氫來源：

 

單獨(dú)DSPEC無偏壓時(shí)無H?生成，排除非光驅(qū)動(dòng)副反應(yīng)。

 

串聯(lián)系統(tǒng)光照下H?濃度線性上升，且與光電流曲線吻合，證明電荷全部用于水還原產(chǎn)氫。

 

定量分析法拉第效率：

 

根據(jù)H?生成量（圖9）與總電荷量（圖6），可計(jì)算產(chǎn)氫法拉第效率，驗(yàn)證反應(yīng)選擇性（無顯著副反應(yīng)）。

 

系統(tǒng)穩(wěn)定性評(píng)估：

 

H?生成的持續(xù)性反映催化劑與界面的穩(wěn)定性，為長期運(yùn)行提供依據(jù)。

 

3. 技術(shù)優(yōu)勢

 

高靈敏度與實(shí)時(shí)性：優(yōu)于氣相色譜等離線方法，可動(dòng)態(tài)監(jiān)測瞬態(tài)產(chǎn)氫過程。

無損檢測：無需取樣，避免系統(tǒng)擾動(dòng)，保證數(shù)據(jù)連續(xù)性。

 

兼容性：適用于微升級(jí)反應(yīng)室（本研究陰極室體積<1 mL），滿足微型光電系統(tǒng)需求。

 

4. 對(duì)串聯(lián)設(shè)計(jì)的指導(dǎo)價(jià)值

Unisense數(shù)據(jù)證實(shí)了DSC電壓的有效傳遞，未來可通過優(yōu)化DSPEC光電流（如增強(qiáng)光吸收或減少復(fù)合）進(jìn)一步提升STH效率。