Self-assembly of biomorphic carbon/sulfur microstructures in sulfidic environments

硫化物環(huán)境中生物形態(tài)碳硫微觀結(jié)構(gòu)的自組裝

來源：nature communications | 7:12812

 

論文摘要總結(jié)

本研究報(bào)道了在無生物參與的條件下，硫化環(huán)境中碳/硫（C/S）微結(jié)構(gòu)的自組裝現(xiàn)象。通過在無菌實(shí)驗(yàn)室中建立硫化物/氧氣梯度系統(tǒng)（含酵母提取物、蛋白胨等有機(jī)質(zhì)），研究發(fā)現(xiàn)納米至微米級(jí)的管狀和球狀C/S微結(jié)構(gòu)能夠自發(fā)形成。這些微結(jié)構(gòu)由碳質(zhì)外殼包裹單質(zhì)硫（S?）組成，其形態(tài)和化學(xué)成分與微生物細(xì)胞及胞外結(jié)構(gòu)高度相似，對(duì)化石記錄中微生物生物標(biāo)志物的解讀提出了挑戰(zhàn)。該過程為硫礦化提供了新機(jī)制，并為鋰硫電池碳硫納米復(fù)合材料的合成提供了新途徑。

研究目的

本研究旨在解決以下關(guān)鍵問題：

 

驗(yàn)證非生物成因C/S微結(jié)構(gòu)的形成：探究在無微生物參與的硫化梯度環(huán)境中，有機(jī)質(zhì)與硫化物反應(yīng)能否自發(fā)形成類生物形態(tài)的C/S微結(jié)構(gòu)。

評(píng)估對(duì)生物標(biāo)志物解讀的影響：對(duì)比C/S微結(jié)構(gòu)與微生物結(jié)構(gòu)的相似性，重新評(píng)估化石記錄中生物標(biāo)志物的可靠性。

揭示硫-有機(jī)質(zhì)相互作用機(jī)制：闡明C/S微結(jié)構(gòu)的形成路徑，為環(huán)境硫循環(huán)提供新見解。

 

開發(fā)能源材料合成新方法：探索C/S微結(jié)構(gòu)在鋰硫電池正極材料中的應(yīng)用潛力。

 

研究思路

研究分為四個(gè)階段：

 

梯度系統(tǒng)構(gòu)建：設(shè)計(jì)無菌硫化梯度管（圖1a），底層為含5 mM Na?S的瓊脂栓，頂層為含有機(jī)質(zhì)（酵母提取物/蛋白胨）的缺氧水溶液，形成O?/H?S反向梯度（圖1b）。

 

微結(jié)構(gòu)生成與觀察：在梯度管中培養(yǎng)3-6天，通過光學(xué)顯微鏡、掃描電鏡（SEM）、透射電鏡（TEM）觀察C/S微結(jié)構(gòu)的形態(tài)多樣性（圖2-5）。

 

 

 

 

 

成分與化學(xué)表征：利用能量色散X射線光譜（EDXS）、X射線近邊吸收譜（XANES）、掃描透射X射線顯微鏡（STXM）分析微結(jié)構(gòu)的元素分布與化學(xué)種態(tài)（圖4-8）。

 

 

 

形成機(jī)制與應(yīng)用評(píng)估：通過對(duì)比實(shí)驗(yàn)（有無有機(jī)質(zhì)）、光譜分析和文獻(xiàn)對(duì)比，揭示自組裝機(jī)制，并探討其在地球科學(xué)和能源材料中的意義。

 

測量數(shù)據(jù)及研究意義

以下關(guān)鍵數(shù)據(jù)均來自論文中的圖表，其研究意義如下：

 

梯度環(huán)境表征（圖1b）

 

數(shù)據(jù)來源：圖1b顯示梯度管頂層溶液中總硫化物（S2?tot）和氧氣（O?）的濃度剖面。

 

研究意義：證實(shí)了穩(wěn)定的O?/H?S反向梯度（界面處O?≈50 μM，S2?tot≈100 μM），為C/S微結(jié)構(gòu)自組裝提供了必要的氧化還原條件。該梯度模擬了自然環(huán)境中氧化物/缺氧界面的關(guān)鍵特征。

 

形態(tài)多樣性分析（圖2-3）

 

數(shù)據(jù)來源：圖2（光學(xué)顯微鏡）和圖3（SEM）展示不同有機(jī)質(zhì)濃度下形成的C/S微結(jié)構(gòu)，包括柔性/剛性纖維、分支網(wǎng)絡(luò)、螺旋結(jié)構(gòu)和球體。

 

研究意義：微結(jié)構(gòu)的形態(tài)（直徑40 nm至數(shù)微米）和空間組織（束狀、垂直陣列）高度依賴于有機(jī)質(zhì)濃度（圖2b-d）。例如，低濃度有機(jī)質(zhì)（0.125 g L?1）產(chǎn)生細(xì)纖維網(wǎng)絡(luò)（圖3b），而高濃度（10 g L?1）形成剛性分支結(jié)構(gòu)（圖2d）。這種多樣性說明有機(jī)質(zhì)濃度可調(diào)控自組裝路徑，類似微生物群體的形態(tài)可塑性。

 

超微結(jié)構(gòu)與成分（圖4-5）

 

數(shù)據(jù)來源：圖4（BSE-SEM與EDXS）和圖5（TEM）揭示C/S微結(jié)構(gòu)的碳?xì)?硫芯分層結(jié)構(gòu)。

 

研究意義：EDXS譜圖（圖4b）顯示碳?xì)ぃ–、O為主）部分填充硫芯（S峰），TEM明暗對(duì)比（圖5）直接證實(shí)硫被封裝在碳管內(nèi)。該結(jié)構(gòu)模仿微生物硫粒的胞內(nèi)硫存儲(chǔ)模式，挑戰(zhàn)了S?僅能通過生物酶促形成的傳統(tǒng)認(rèn)知。

 

硫化學(xué)種態(tài)鑒定（圖7）

 

數(shù)據(jù)來源：圖7為S K-edge XANES譜，對(duì)比有無有機(jī)質(zhì)時(shí)生成的S?量。

 

研究意義：所有樣品在2472.6 eV和2479.3 eV處顯示S?特征峰，但含有機(jī)質(zhì)樣品S?信號(hào)更強(qiáng)（圖7），證明有機(jī)質(zhì)促進(jìn)S?生成與穩(wěn)定。峰值匹配環(huán)狀S?，說明非生物過程可產(chǎn)生與生物硫粒相同的硫同素異形體。

 

碳化學(xué)環(huán)境分析（圖8）

 

數(shù)據(jù)來源：圖8e為C K-edge STXM/XANES譜，對(duì)比C/S微結(jié)構(gòu)與微生物（如大腸桿菌）的碳譜。

 

研究意義：C/S微結(jié)構(gòu)在285.0 eV（C=C）、288.2 eV（酰胺基）等處的吸收峰與微生物譜高度重合，說明其有機(jī)組成類似生物殘留物。這一相似性可能導(dǎo)致化石記錄中的誤判，需重新評(píng)估基于有機(jī)組成的生物標(biāo)志物標(biāo)準(zhǔn)。

 

結(jié)論

本研究主要結(jié)論如下：

 

非生物成因C/S微結(jié)構(gòu)的存在：在無菌硫化梯度中，有機(jī)質(zhì)與硫化物反應(yīng)可自組裝形成管狀/球狀C/S微結(jié)構(gòu)，無需微生物參與。

對(duì)生物標(biāo)志物解讀的挑戰(zhàn)：C/S微結(jié)構(gòu)在形態(tài)（分支纖維、球簇）、空間組織（網(wǎng)絡(luò)）和成分（碳?xì)ち蛐?、酰胺主?dǎo)）均與微生物結(jié)構(gòu)高度相似，需謹(jǐn)慎解讀化石中的“微生物硫循環(huán)證據(jù)”。

環(huán)境硫循環(huán)新機(jī)制：有機(jī)質(zhì)通過促進(jìn)硫化物氧化和S?穩(wěn)定，在硫循環(huán)中扮演主動(dòng)角色，而非僅作為被動(dòng)基質(zhì)。

 

能源材料應(yīng)用潛力：碳?xì)し庋b硫的結(jié)構(gòu)可抑制多硫化物溶解，適應(yīng)體積變化，且硫含量高達(dá)75-95 wt%，為鋰硫電池正極材料提供一步合成新策略。

 

丹麥Unisense電極測量數(shù)據(jù)的詳細(xì)解讀

在研究中，丹麥Unisense O?微電極（OX-100型）和H?S微電極（H?S-100型）被用于量化梯度管中的化學(xué)梯度（方法部分），其研究意義如下：

 

精準(zhǔn)量化梯度環(huán)境：Unisense電極通過校準(zhǔn)（O?電極用無氧/空氣飽和水校準(zhǔn)；H?S電極用pH<4的Na?S溶液校準(zhǔn)）測量了梯度管頂層溶液的O?和H?S濃度剖面（圖1b）。數(shù)據(jù)顯示O?從表層向底層擴(kuò)散，H?S從底層瓊脂栓向上擴(kuò)散，在界面處形成穩(wěn)態(tài)梯度（O?≈50 μM, H?S≈100 μM）。這種高分辨率剖面（2 mm步長）證實(shí)了實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)模擬自然氧化物-缺氧界面的可靠性，為C/S微結(jié)構(gòu)自組裝提供了關(guān)鍵環(huán)境參數(shù)。

驗(yàn)證非生物成因的關(guān)鍵證據(jù)：通過Unisense電極持續(xù)監(jiān)測，確認(rèn)梯度管在實(shí)驗(yàn)周期內(nèi)保持無菌（無微生物呼吸導(dǎo)致的O?異常消耗或H?S異常氧化）。電極數(shù)據(jù)與無菌測試（熒光染色、平板培養(yǎng)）結(jié)合，排除了微生物活動(dòng)干擾，為“非生物成因”結(jié)論提供了核心支撐。

關(guān)聯(lián)環(huán)境條件與微結(jié)構(gòu)形成：H?S電極數(shù)據(jù)顯示，含有機(jī)質(zhì)的實(shí)驗(yàn)中H?S消耗更快（附圖1），與XANES中S?產(chǎn)量增加（圖7）直接對(duì)應(yīng)。證明有機(jī)質(zhì)加速了硫化物氧化（可能通過提供電子受體基團(tuán)），促進(jìn)了S?生成與后續(xù)封裝。這種動(dòng)態(tài)關(guān)聯(lián)揭示了C/S微結(jié)構(gòu)形成的化學(xué)驅(qū)動(dòng)機(jī)制。

 

技術(shù)優(yōu)勢(shì)與普適性：Unisense電極的微米級(jí)尖端（100 μm）和原位檢測能力避免了取樣擾動(dòng)，尤其適用于脆弱梯度系統(tǒng)。該應(yīng)用示范了如何通過微傳感器精準(zhǔn)控制實(shí)驗(yàn)條件，為類似地球化學(xué)或天體生物學(xué)研究提供了技術(shù)范本。

 

總之，Unisense電極不僅是梯度表征工具，更是連接物理化學(xué)條件與微觀結(jié)構(gòu)形成的橋梁，其數(shù)據(jù)可靠性為“非生物成因”結(jié)論提供了不可替代的實(shí)證基礎(chǔ)。