The interplay between transport and reaction rates as controls on nitrate attenuation in permeable,streambed sediments

河床沉積物中轉(zhuǎn)運(yùn)速率與反應(yīng)速率之間的相互作用作為控制硝酸鹽在滲透介質(zhì)中的衰減

來源：Journal of Geophysical Research: Biogeosciences 10.1002/2014JG002874

 

摘要內(nèi)容

這篇論文指出，人為固氮活動(dòng)嚴(yán)重干擾了全球氮循環(huán)。河流是氮去除的重要場(chǎng)所，但以往研究多關(guān)注淺層沉積物或潛流交換路徑。本研究針對(duì)地下水補(bǔ)給的河流河段，使用15N技術(shù)量化了深達(dá)1米的河床沉積物中的原位硝酸鹽去除速率，并結(jié)合詳細(xì)的水文測(cè)量，探討了生物地球化學(xué)活動(dòng)與水運(yùn)輸在控制沿上涌路徑的氮衰減中的相互作用。研究發(fā)現(xiàn)，硝酸鹽主要通過反硝化作用去除，且總體上，上涌地下水中的硝酸鹽去除受水通量而非反應(yīng)速率控制（Damk?hler數(shù)<1），但在兩個(gè)生物地球化學(xué)熱點(diǎn)區(qū)域例外。深層沉積物與淺層沉積物同樣是重要的硝酸鹽匯。

研究目的

本研究旨在探究在一個(gè)以地下水補(bǔ)給為主的滲透性河段中，硝酸鹽消耗的空間變異性，特別是其深度分布；研究控制河段內(nèi)硝酸鹽消耗的因素，利用Damk?hler數(shù)探討停留時(shí)間（水文控制）和生物地球化學(xué)控制對(duì)硝酸鹽消耗的相互作用；并評(píng)估深層（>10厘米）河床沉積物作為硝酸鹽匯的重要性。

研究思路

研究采用現(xiàn)場(chǎng)原位測(cè)量與多參數(shù)結(jié)合的分析策略：

 

研究地點(diǎn)與采樣：在英國利斯河一個(gè)200米長(zhǎng)的、接受地下水補(bǔ)給的砂巖河段進(jìn)行。河床由未固結(jié)的冰水砂、粉砂以及砂、礫石和卵石組成。沿河段設(shè)置了9個(gè)點(diǎn)位（A-I），每個(gè)點(diǎn)位包含深度為20、50和100厘米的測(cè)壓管集群，并配備多級(jí)孔隙水采樣器（目標(biāo)深度10、20、30、50和100厘米）。

水文與地球化學(xué)表征：測(cè)量垂直水力梯度、飽和導(dǎo)水率以計(jì)算達(dá)西垂直水通量和停留時(shí)間。采集孔隙水樣品分析氯化物、硝酸鹽、溶解氧、DOC、Fe(II)、甲烷等化學(xué)參數(shù)。使用丹麥Unisense溶解氧微電極現(xiàn)場(chǎng)測(cè)量孔隙水中的溶解氧濃度。

原位過程速率測(cè)量：向每個(gè)深度的多級(jí)采樣器注入15N標(biāo)記的硝酸鹽溶液，并在注入后不同時(shí)間點(diǎn)回收孔隙水樣品。通過測(cè)量產(chǎn)生的29N2和30N2，計(jì)算原位反硝化速率。同時(shí)在一部分樣品中測(cè)量15N-N2O的產(chǎn)生。

 

數(shù)據(jù)整合與分析：利用氯化物濃度的兩端元混合模型將測(cè)壓管集群劃分為不同的水文設(shè)置（強(qiáng)孔隙水上涌、潛流交換流、水平流）。計(jì)算Damk?hler數(shù)以區(qū)分反應(yīng)與運(yùn)輸控制的硝酸鹽消耗。整合反硝化速率和水停留時(shí)間，估算不同深度沉積物對(duì)硝酸鹽的去除量。

 

測(cè)量數(shù)據(jù)及研究意義（注明數(shù)據(jù)來源）

 

孔隙水化學(xué)數(shù)據(jù)（氯化物、硝酸鹽、溶解氧、DOC）：

 

數(shù)據(jù)內(nèi)容：氯化物深度剖面（圖1c）揭示了孔隙水上涌、地表水下滲（潛流交換）和水平流的存在。硝酸鹽濃度在深層沉積物（100厘米）最高（平均311±182 μM），并趨向于向河床表面降低（表2）。溶解氧濃度普遍不飽和，并隨深度增加而降低（表2）。DOC濃度在不同深度間無顯著差異。

研究意義：氯化物數(shù)據(jù)用于界定水文路徑，是理解溶質(zhì)運(yùn)移背景的關(guān)鍵。硝酸鹽和溶解氧的垂直分布表明上涌的富硝酸鹽、含氧地下水在向河床表面運(yùn)移過程中可能被消耗。DOC數(shù)據(jù)則與驅(qū)動(dòng)反硝化的有機(jī)質(zhì)來源相關(guān)。

 

 

 

數(shù)據(jù)來源：圖1c，表2，圖3a-f。

 

原位反硝化速率：

 

數(shù)據(jù)內(nèi)容：反硝化速率范圍很廣（25 至 >17,000 nmol 15N-N2 L?1 h?1），通常隨河床深度增加而降低，但在水平水流路徑下例外。在強(qiáng)上涌區(qū)速率最低，在潛流交換流或水平流區(qū)域速率較高（表3，圖3g-h）。

研究意義：直接量化了河床不同深度和不同水文條件下微生物去除硝酸鹽的潛力。表明反硝化不僅發(fā)生在淺層，也持續(xù)存在于深層沉積物中。

 

數(shù)據(jù)來源：表3，圖3g-h。

 

N2O產(chǎn)生與反硝化完整性：

 

數(shù)據(jù)內(nèi)容：在大多數(shù)情況下，反硝化是完全的（15N-N2占主導(dǎo)），但在部分樣品中觀察到顯著的N2O積累（最高占產(chǎn)物的51%）。15N在N2和N2O庫中的標(biāo)記比例無顯著差異（圖4a）。

研究意義：表明在該河床中，厭氧氨氧化對(duì)N2產(chǎn)生的貢獻(xiàn)可忽略，反硝化是主要的硝酸鹽還原途徑。不完全反硝化（N2O積累）與高度還原的環(huán)境相關(guān)，提示了溫室氣體N2O產(chǎn)生的潛在風(fēng)險(xiǎn)。

 

數(shù)據(jù)來源：圖4a-b。

 

Damk?hler數(shù)：

 

數(shù)據(jù)內(nèi)容：大部分Damk?hler數(shù)值低于1（中位數(shù)=0.14），表明硝酸鹽輸出受運(yùn)輸（水通量）控制。僅在兩個(gè)生物地球化學(xué)熱點(diǎn)（位點(diǎn)A和G）觀察到DaN > 1（圖5）。

研究意義：提供了一個(gè)定量框架來區(qū)分水文和生物地球化學(xué)過程對(duì)硝酸鹽衰減的相對(duì)重要性。表明在該河段，水停留時(shí)間通常是比反硝化速率更重要的控制因素。

 

數(shù)據(jù)來源：圖5。

 

深度積分硝酸鹽去除量：

 

數(shù)據(jù)內(nèi)容：考慮停留時(shí)間后，計(jì)算得出平均約81%的硝酸鹽去除發(fā)生在深層沉積物（10-100厘米）（表5，深度積分比例）。

研究意義：強(qiáng)調(diào)了在評(píng)估河床硝酸匯時(shí)，必須同時(shí)考慮反應(yīng)速率和水文運(yùn)輸。僅看反應(yīng)速率（速率決定比例）會(huì)低估深層沉積物的貢獻(xiàn)（約64%）。

 

數(shù)據(jù)來源：表5。

 

結(jié)論

 

在有機(jī)碳貧乏的滲透性河床沉積物中，反硝化作用至少可發(fā)生至河床表面以下1米深，且速率與農(nóng)業(yè)景觀河流的報(bào)道量級(jí)相當(dāng)。

河段內(nèi)硝酸鹽衰減主要受運(yùn)輸控制（DaN < 1），即水通量/停留時(shí)間是主要限制因素。僅在接收有機(jī)質(zhì)輸入的局部生物地球化學(xué)熱點(diǎn)（與潛流交換或水平流相關(guān)），衰減才由反應(yīng)速率控制（DaN > 1）。

深層沉積物（>10厘米）是重要的硝酸鹽匯。當(dāng)綜合考慮反硝化速率和水停留時(shí)間（深度積分法）時(shí)，超過80%的硝酸鹽去除發(fā)生在10-100厘米深度，這遠(yuǎn)高于僅基于反應(yīng)速率估算的比例（約64%）。

 

潛流交換流和水平流通過向沉積物提供活性有機(jī)碳，對(duì)維持反硝化作用至關(guān)重要。

 

詳細(xì)解讀使用丹麥Unisense電極測(cè)量出來的數(shù)據(jù)有什么研究意義

本研究中使用丹麥Unisense公司生產(chǎn)的快速響應(yīng)氧微電極（尖端直徑50μm）測(cè)量了孔隙水中的溶解氧（O?）濃度。這些數(shù)據(jù)的研究意義如下：

 

提供原位、高時(shí)間分辨率的氧化還原狀態(tài)指標(biāo)：Unisense微電極能夠快速、直接地在現(xiàn)場(chǎng)測(cè)量孔隙水中的O?濃度（文檔方法部分2.2.1）。這些數(shù)據(jù)是判斷沉積物微環(huán)境氧化還原狀態(tài)的關(guān)鍵指標(biāo)。本研究測(cè)量顯示孔隙水通常為氧不飽和狀態(tài)（平均約為空氣飽和度的49%），且濃度隨深度變化（表2），這為了解反硝化等厭氧過程發(fā)生的潛在范圍提供了直接的化學(xué)環(huán)境證據(jù)。

揭示反硝化過程的微環(huán)境耐受性：一個(gè)重要的發(fā)現(xiàn)是，即使在測(cè)得的孔隙水溶解氧濃度相對(duì)較高（>200 μM，約60%空氣飽和度）的情況下，仍然檢測(cè)到了顯著的反硝化活性（最高達(dá)3249 nmol 15N-N2 L?1 h?1）。Unisense電極提供的這種宏觀O?測(cè)量數(shù)據(jù)，結(jié)合觀測(cè)到的反硝化活性，支持了反硝化可以在有氧沉積物內(nèi)的缺氧微地點(diǎn)發(fā)生的觀點(diǎn)。這表明微生物活動(dòng)在微觀尺度上創(chuàng)造了與周圍孔隙水化學(xué)不同的微環(huán)境。

關(guān)聯(lián)水文路徑與生物地球化學(xué)過程：溶解氧數(shù)據(jù)與其他孔隙水化學(xué)參數(shù)（如Fe(II)、CH4）相結(jié)合，有助于識(shí)別不同的水文地球化學(xué)區(qū)域。例如，與強(qiáng)孔隙水上涌相關(guān)的沉積物具有最高的中位O?濃度（圖3f），這與它們作為氧化性硝酸鹽來源的角色一致。而反硝化熱點(diǎn)（位點(diǎn)A和G）則與更還原的化學(xué)條件（低O?）相關(guān)。Unisense電極的數(shù)據(jù)幫助建立了特定的水文路徑（如水平流）如何通過改變孔隙水化學(xué)（如降低O?）來促進(jìn)反硝化作用。

 

支持Damk?hler數(shù)分析的解釋：溶解氧剖面是理解為什么大部分河段硝酸鹽衰減受運(yùn)輸控制（DaN < 1）的背景信息。普遍存在的有氧條件限制了反硝化菌群的大規(guī)模發(fā)展，導(dǎo)致反硝化速率相對(duì)于水通量而言較低，從而使得水停留時(shí)間成為硝酸鹽能否被有效去除的關(guān)鍵。

 

總之，Unisense氧微電極在本研究中提供了關(guān)于沉積物-水界面復(fù)雜氧化還原結(jié)構(gòu)的關(guān)鍵原位證據(jù)。它不僅幫助刻畫了反硝化作用發(fā)生的化學(xué)背景，更重要的是，其揭示的“有氧環(huán)境下存在反硝化”的現(xiàn)象，深化了對(duì)河床沉積物中氮循環(huán)復(fù)雜性的理解，強(qiáng)調(diào)了微觀過程與宏觀測(cè)量之間的聯(lián)系，為準(zhǔn)確解釋反硝化速率的空間變異性和評(píng)估整個(gè)河床的硝酸鹽去除能力提供了不可或缺的支持。