Reactive transport modeling of early diagenesis in a reservoir lake affected by acid mine drainage: Trace metals, lake overturn, benthic fluxes and remediation

酸性礦山排水對(duì)儲(chǔ)集湖早期成巖作用的反應(yīng)輸運(yùn)模擬-微量金屬、湖泊傾覆、底棲生物通量和修復(fù)

來源：Chemical Geology 419 (2015) 75–91

 

摘要內(nèi)容

這篇論文指出，西班牙Sancho水庫(kù)自1998年Tharsis礦山停產(chǎn)后一直受酸性礦山排水（AMD）影響，導(dǎo)致水體低pH（約3.5）、高硫酸鹽、鋁、鐵和微量金屬濃度。研究通過建立一維非穩(wěn)態(tài)反應(yīng)輸運(yùn)模型，模擬了AMD影響下沉積物中微量金屬和酸度的歸宿。模型考慮了底部水氧化的空間異質(zhì)性：淺水區(qū)沉積物處于“永久氧化”條件，深水區(qū)沉積物則因水體翻轉(zhuǎn)經(jīng)歷氧化-缺氧振蕩（“全混合”條件）。模型校準(zhǔn)了孔隙水和固體相數(shù)據(jù)，結(jié)果表明：在永久氧化條件下，沉積物是酸性和Al、Zn、Cu、Co、Ni的匯，但是Mn、Fe、As的源；而在深水區(qū)，金屬硫化物在缺氧時(shí)沉淀，氧化時(shí)再釋放。模型預(yù)測(cè)，若AMD輸入完全停止，沉積物可在幾年內(nèi)達(dá)到新穩(wěn)態(tài)，基本不再釋放污染物。

研究目的

本研究旨在開發(fā)一個(gè)綜合的反應(yīng)輸運(yùn)模型，以量化酸性礦山排水影響的水庫(kù)沉積物中微量金屬（如Fe、Mn、Zn、Cu、As等）的遷移轉(zhuǎn)化過程，評(píng)估沉積物-水界面的底棲通量，并預(yù)測(cè)在不同修復(fù)情景（如減少AMD輸入）下金屬循環(huán)的長(zhǎng)期行為，為湖泊管理提供科學(xué)依據(jù)。

研究思路

研究采用“現(xiàn)場(chǎng)觀測(cè)-實(shí)驗(yàn)分析-模型模擬”相結(jié)合的策略：

 

現(xiàn)場(chǎng)采樣與監(jiān)測(cè)：在西班牙Sancho水庫(kù)選擇代表性站點(diǎn)（淺水永久氧化區(qū)和深水全混合區(qū)），采集沉積物巖心和水樣，監(jiān)測(cè)水體分層、溶解氧、溫度等參數(shù)。

高分辨率測(cè)量：使用丹麥Unisense微電極（Clark型氧微電極、H?S微電極）現(xiàn)場(chǎng)測(cè)量沉積物-水界面的溶解氧、H?S和pH的垂直微剖面（精度達(dá)100微米）。

孔隙水與固體相分析：對(duì)沉積物切片，分析孔隙水中的SO?2?、Fe、Mn、Al、As、Zn等濃度，以及固體沉積物的金屬形態(tài)（通過連續(xù)提取法）。

模型構(gòu)建與校準(zhǔn)：建立一維反應(yīng)輸運(yùn)模型，耦合關(guān)鍵生物地球化學(xué)反應(yīng)（如有機(jī)質(zhì)降解、金屬硫化物沉淀/溶解、氧化還原過程），利用實(shí)測(cè)數(shù)據(jù)（孔隙水剖面、固體相分布）校準(zhǔn)模型參數(shù)。

 

情景模擬：模擬不同環(huán)境條件（如永久氧化、氧化-缺氧振蕩）和修復(fù)情景（如AMD輸入減少）下的金屬通量與歸宿。

 

測(cè)量數(shù)據(jù)及研究意義（注明數(shù)據(jù)來源）

 

孔隙水化學(xué)數(shù)據(jù)（溶解氧、H?S、pH、金屬濃度）：

 

數(shù)據(jù)內(nèi)容：Unisense微電極測(cè)量顯示，氧化條件下氧氣在沉積物表層0.5厘米內(nèi)耗盡（圖2a）；缺氧條件下H?S在1-4厘米深度出現(xiàn)峰值（圖4f）。孔隙水中Fe、As濃度在氧化-缺氧界面處波動(dòng)，缺氧時(shí)Fe(II)和As釋放增加（圖2e,g、圖4e,g）。

研究意義：直接揭示了沉積物氧化還原結(jié)構(gòu)的時(shí)空變化，為模型提供了校準(zhǔn)邊界條件；表明金屬釋放與缺氧事件緊密相關(guān)。

 

 

數(shù)據(jù)來源：溶解氧和H?S微剖面見圖2a、圖4f；孔隙水金屬濃度剖面見圖2e,g、圖4e,g。

 

固體相金屬形態(tài)數(shù)據(jù)：

 

數(shù)據(jù)內(nèi)容：連續(xù)提取顯示，沉積物中鐵氧化物（如施威特曼石、針鐵礦）和金屬硫化物（如ZnS、CuS）是主要金屬載體。在氧化-缺氧振蕩區(qū)，硫化物相金屬在缺氧期積累，氧化期減少（圖5f,g,h-k）。

研究意義：量化了金屬的賦存形態(tài)，驗(yàn)證了模型中對(duì)硫化物沉淀/氧化過程的模擬；表明沉積物是金屬的“臨時(shí)儲(chǔ)存庫(kù)”。

 

 

數(shù)據(jù)來源：固體相金屬分布見圖5；金屬形態(tài)數(shù)據(jù)總結(jié)自表3。

 

底棲通量數(shù)據(jù)：

 

數(shù)據(jù)內(nèi)容：模型計(jì)算的年凈通量顯示，沉積物是SO?2?、Al、Zn、Cu的匯（年移除率約10%），但是Fe、Mn、As的源（年釋放率高達(dá)80-98%）。氧化-缺氧振蕩區(qū)通量季節(jié)性變化顯著（圖S3）。

研究意義：量化了沉積物對(duì)水體金屬負(fù)荷的貢獻(xiàn)，揭示了氧化還原振蕩對(duì)通量的控制作用；為評(píng)估內(nèi)源污染提供關(guān)鍵參數(shù)。

 

數(shù)據(jù)來源：通量數(shù)據(jù)總結(jié)在表5；時(shí)間動(dòng)態(tài)見圖S3。

 

反應(yīng)速率數(shù)據(jù)：

 

數(shù)據(jù)內(nèi)容：模型積分顯示，在氧化條件下，有機(jī)質(zhì)氧化主要依賴O?（34.1%）和Fe(III)還原（34.1%）；在缺氧條件下，硫酸鹽還原主導(dǎo)（80.1%）。金屬硫化物氧化速率在氧化期升高（表6）。

研究意義：闡明了不同氧化還原環(huán)境下金屬循環(huán)的主導(dǎo)途徑；支持了“硫化物氧化是金屬釋放關(guān)鍵機(jī)制”的結(jié)論。

 

數(shù)據(jù)來源：反應(yīng)速率匯總于表6。

 

結(jié)論

 

沉積物雙角色：Sancho水庫(kù)沉積物既是微量金屬的“匯”（如吸附、硫化物沉淀移除Zn、Cu），也是“源”（缺氧時(shí)釋放Fe、Mn、As）。凈效應(yīng)取決于底部水氧化還原狀態(tài)。

氧化還原振蕩控制金屬行為：深水區(qū)氧化-缺氧振蕩導(dǎo)致金屬硫化物周期性沉淀與溶解，約25-35%的硫化物結(jié)合金屬（如Zn、Cu、FeS）在氧化期重新釋放，加劇水體污染。

修復(fù)潛力：模型預(yù)測(cè)，若AMD輸入停止，沉積物可在幾年內(nèi)達(dá)到新穩(wěn)態(tài)，金屬釋放可忽略。修復(fù)策略（如提高pH至6或8）能顯著降低金屬通量。

 

模型可靠性：反應(yīng)輸運(yùn)模型成功復(fù)現(xiàn)了孔隙水和固體相數(shù)據(jù)，揭示了生物地球化學(xué)過程的耦合機(jī)制，適用于預(yù)測(cè)管理措施的效果。

 

詳細(xì)解讀使用丹麥Unisense電極測(cè)量出來的數(shù)據(jù)有什么研究意義

本研究中使用丹麥Unisense公司生產(chǎn)的微電極（包括溶解氧、H?S和pH微電極）進(jìn)行了高分辨率測(cè)量，這些數(shù)據(jù)的研究意義至關(guān)重要：

 

提供毫米級(jí)原位氧化還原證據(jù)：Unisense微電極能以100微米的高垂直分辨率測(cè)量沉積物表層的O?、H?S和pH剖面（如圖2a顯示O?在0.5厘米內(nèi)耗盡）。這種精度避免了傳統(tǒng)采樣擾動(dòng)，直接“可視化”了氧化-缺氧界面的精確位置和厚度，為模型設(shè)定了真實(shí)的邊界條件。

量化擴(kuò)散通量與反應(yīng)熱點(diǎn)：基于O?和H?S的微剖面數(shù)據(jù)（圖2a、圖4f），通過菲克定律計(jì)算了溶解氧消耗速率和硫化物生成速率。這些通量是校準(zhǔn)模型反應(yīng)速率（如硫酸鹽還原、硫化物氧化）的關(guān)鍵驗(yàn)證數(shù)據(jù)，例如，數(shù)據(jù)顯示H?S峰值對(duì)應(yīng)金屬硫化物沉淀區(qū)，直接關(guān)聯(lián)了硫循環(huán)與金屬固定。

揭示氧化還原振蕩的動(dòng)態(tài)影響：在深水區(qū)，Unisense數(shù)據(jù)捕捉到O?和H?S濃度隨季節(jié)翻轉(zhuǎn)的劇烈變化（圖4a,f）。這種時(shí)間序列證據(jù)直接證明了氧化-缺氧振蕩驅(qū)動(dòng)了金屬硫化的周期性溶解-再沉淀，為解釋深水區(qū)金屬釋放的突發(fā)性提供了機(jī)理支持。

 

支持模型機(jī)制驗(yàn)證：Unisense測(cè)得的O?滲透深度（如氧化區(qū)厚度）和H?S分布，與模型模擬的氧化劑（如O?、Fe(III)）消耗速率高度匹配（圖2、圖4）。這增強(qiáng)了模型對(duì)有機(jī)質(zhì)降解路徑（如好氧呼吸 vs. 硫酸鹽還原）分配的可靠性，使預(yù)測(cè)更貼近實(shí)際。

 

總之，Unisense電極的高分辨率數(shù)據(jù)是連接宏觀環(huán)境變化（如水體翻轉(zhuǎn)）與微觀沉積物過程（金屬硫化/氧化）的橋梁。其提供的原位、實(shí)時(shí)化學(xué)剖面，不僅量化了沉積物的代謝活性，更重要的是為反應(yīng)輸運(yùn)模型提供了不可或缺的驗(yàn)證基準(zhǔn)，極大提升了對(duì)AMD影響下金屬循環(huán)機(jī)制的預(yù)測(cè)能力。