Cathode potential and anode electron donor evaluation for a suitable treatment of nitrate-contaminated groundwater in bioelectrochemical systems

生物電化學系統中硝酸鹽污染地下水適宜處理的陰極電位和陽極電子給體

來源：Chemical Engineering Journal 263 (2015) 151–159

 

一、摘要內容

摘要指出，全球多地地下水硝酸鹽超標，因其毒性，必須在使用前去除。本研究評估了如何操作反硝化生物電化學系統（BES）來處理硝酸鹽污染的地下水。研究重點評估了陰極電位（從+597到-703 mV vs. SHE）和陽極電子供體（乙酸酯和水）的影響。研究發現，無論陽極電子供體為何，趨勢相似。當陰極電位從+597降至-403 mV時，硝酸鹽去除率從1.05增至5.44 mg N-NO? L?1NCC h?1，之后趨于穩定。硝酸鹽還原終產物（亞硝酸鹽、氧化亞氮和氮氣）也隨陰極電位變化。在-103至-203 mV的陰極電位下，出水達到了世界衛生組織的飲用水標準。當使用水作為陽極電子供體且在-123 mV陰極電位時，實現了最高的硝酸鹽向N?的轉化率（2.59 mg N-NO? L?1NCC h?1，轉化率93.9%），其估算運行成本與傳統技術相當。所提出的操作在96天的長期運行中表現出穩定性，硝酸鹽向N?的轉化率甚至升至4.09 mg N-NO? L?1NCC h?1。本研究開發了一種無碳操作的BES，能以有競爭力的成本處理硝酸鹽污染的地下水。

二、研究目的

本研究旨在評估和改進BES處理硝酸鹽污染地下水的性能，克服其主要缺點（低電導率和中間產物積累）。具體目標包括：

 

確定最佳的陰極電位操作窗口，以實現高效的硝酸鹽去除并最小化有害中間產物（亞硝酸鹽NO??和溫室氣體氧化亞氮N?O）的積累。

比較兩種陽極電子供體（乙酸酯與水）的可行性和效果，旨在避免向地下水引入有機碳。

 

評估該技術的能耗，并與現有處理技術進行經濟性比較。

 

三、研究思路

研究采用實驗室規模的BES反應器進行系統實驗：

 

實驗設計：使用一個陽極和陰極室由陽離子交換膜分隔的矩形BES反應器，填充顆粒石墨作為電極材料。

變量控制：

 

陰極電位：使用恒電位儀將陰極電位控制在從+597到-703 mV vs. SHE的廣泛范圍內（共18個測試條件）。

 

陽極電子供體：分兩階段進行，第一階段陽極進料為富含乙酸酯的水，第二階段僅為無有機物的自來水。

 

進水與監測：陰極持續通入真實的硝酸鹽污染地下水。在每個測試條件下穩定運行后，監測進出水水質（硝酸鹽、亞硝酸鹽、銨鹽、pH、電導率等）、電流需求以及電極電位。

關鍵測量：在使用水作為陽極電子供體的階段，使用丹麥Unisense的N?O微傳感器測量陰極出水中的溶解N?O濃度。

 

數據分析：計算硝酸鹽去除率、中間產物積累比例、水質質量比（QR）以及能耗，從而確定最佳操作條件，并進行長期穩定性驗證。

 

四、測量數據及其研究意義（注明圖表來源）

研究測量了多類數據，其意義和來源如下：

 

硝酸鹽去除速率數據：測量了不同陰極電位下的硝酸鹽去除速率（mg N-NO? L?1NCC h?1）。

 

研究意義：直接反映了BES處理效率的核心指標。數據顯示去除速率隨陰極電位降低而增加，直至-403 mV后達到平臺期，這確定了系統性能的飽和點。

 

數據來源：該數據展示在圖1A（不同陰極電位下的硝酸鹽去除速率）。

 

系統電流需求數據：記錄了在不同陰極電位下BES運行所需的電流（mA）。

 

研究意義：電流需求反映了系統的能耗。數據顯示電流隨陰極電位降低而非線性增加，這對于評估技術經濟可行性至關重要。

 

數據來源：該數據展示在圖1B（不同陰極電位下的電流需求）。

 

氮化合物出水百分比數據：分析了陰極出水中硝酸鹽、亞硝酸鹽和N?O（當水為陽極供體時）所占的百分比。

 

研究意義：揭示了硝酸鹽還原的路徑和完整性。結果顯示中間產物積累高度依賴陰極電位，例如在極低電位下（<-303 mV）亞硝酸鹽會重新積累。

 

數據來源：使用乙酸酯為供體時的數據見圖2A，使用水為供體時的數據見圖2B。

 

出水水質質量比（QR）數據：根據WHO標準計算了硝酸鹽和亞硝酸鹽的綜合水質比率（QR值需≤1）。

 

研究意義：這是判斷出水是否達到飲用水標準的關鍵指標。數據顯示在-103 mV至-203 mV的陰極電位范圍內，QR值降至1以下，明確了達標操作窗口。

 

數據來源：QR值與陰極電位的關系展示在圖3（不同陽極供體下的出水質量比）。

 

陽極電位和pH數據：監測了不同實驗條件下陽極的電位和進出水的pH值。

 

研究意義：反映了陽極反應的進程和系統的化學環境。數據顯示當使用水為供體且陰極電位較低時，陽極電位很高（>+1000 mV），pH急劇下降，表明發生了水的強制氧化（產氧），而非生物氧化。

 

數據來源：這些數據詳細記錄在表2（各測試的陽極電位和pH值）。

 

液相氧化亞氮（N?O）濃度數據（使用丹麥Unisense電極測量）：使用Unisense N?O液相微傳感器直接測量陰極出水中的N?O濃度。

 

研究意義：這是定量評估溫室氣體N?O排放的直接證據，對于評估技術的環境友好性至關重要。數據用于計算N?O在出水氮化物中的百分比。

 

數據來源：該方法在“2.4. Analytical methods and calculations”段落中描述，測量結果用于計算圖2B中的N?O百分比。

 

五、結論

研究得出以下核心結論：

 

最佳陰極電位窗口：為實現高效脫氮且出水達標，BES陰極電位應控制在-103 mV至-203 mV vs. SHE之間。在此窗口內，-123 mV時效果尤佳，硝酸鹽向N?的轉化率最高，中間產物積累最少。

水是更優的陽極電子供體：使用水作為陽極電子供體（在低陰極電位下引發水氧化產氧）比使用乙酸酯更具優勢，因為它避免了向系統中引入有機碳，簡化了操作，防止了地下水污染風險，且成本相當。

技術可行性與經濟性：該BES技術能夠穩定、高效地將硝酸鹽污染地下水處理至飲用水標準，其能耗（0.68×10?2 kWh/g N-NO?去除）與電滲析等傳統技術具有競爭力。

 

長期穩定性：在-123 mV陰極電位和以水為陽極供體的條件下，系統連續運行96天表現穩定，且處理通量提升后性能依然良好，證明了該技術的可靠性。

 

六、使用丹麥Unisense電極測量數據的研究意義詳細解讀

在本研究中，使用丹麥Unisense公司生產的N?O液相微傳感器測量的數據，雖然只是整個數據集的一部分，但其研究意義非常關鍵和獨特：

 

提供了溫室氣體排放的直接、定量證據：反硝化過程中產生的N?O是一種強效溫室氣體。Unisense傳感器能夠高靈敏度、高選擇性地直接測量液相中的N?O濃度。本研究利用該數據計算出N?O在總還原氮產物中的占比（圖2B），這為評估該BES技術的環境可持續性提供了至關重要的硬數據。結果表明，在最佳電位（-123 mV）下，N?O積累很少，證實了該技術不僅能凈化水質，還能有效控制溫室氣體副產物的排放。

揭示了陰極電位對反硝化路徑完整性的影響機制：通過結合N?O數據和其他氮化物數據，研究發現陰極電位顯著影響反硝化鏈條的完整性。在電位過高或過低時，都觀察到較高的N?O積累。這說明了陰極電位直接調控著微生物酶系（如N?O還原酶）的電子供應，從而決定了反硝化是否能進行到底（生成N?）。Unisense的測量數據使得這種微觀代謝機制能夠被宏觀量化，將電化學控制與微生物生態功能直接聯系起來。

確保了氮質量平衡計算的準確性：在計算硝酸鹽最終轉化為N?的比例時，必須準確扣除中間產物的量。Unisense提供的精確N?O濃度數據，是閉合氮質量平衡、可靠計算N?產率的關鍵一環。沒有這個準確數據，結論中“93.9%的硝酸鹽轉化為N?”這一核心論斷的說服力將大打折扣。

 

方法學上的優勢：與傳統的氣相色譜法需要取樣、可能導致N?O逸失或濃度變化相比，Unisense微傳感器可以進行原位或在線測量，減少了樣品處理誤差，提供了更真實的數據。

 

總而言之，Unisense N?O電極測量數據在本研究中扮演了 “環境安全審計員”和 “過程診斷器” 的雙重角色。它不僅僅是一個濃度讀數，更是定量評價該BES技術環境效益（避免溫室效應）、深入理解其內在生物電化學機理不可或缺的工具。這些數據強有力地支持了論文的核心論點——即通過精確控制陰極電位，可以實現高效、徹底且環境友好的地下水硝酸鹽修復。