Visible photoelectrochemical water splitting into H2 and O2 in a dye-sensitized photoelectrosynthesis cell

在染料敏化的光電合成電池中，可見的光化學(xué)水分裂成H2和O2

來源：PNAS | May 12, 2015 | vol. 112 | no. 19 | 5899–5902

 

一、摘要內(nèi)容

摘要指出，該研究報道了一種基于染料敏化光電合成電池（DSPEC）的混合策略，用于實現(xiàn)可見光驅(qū)動的太陽能水分解。該電池采用了一種介孔SnO?/TiO?核/殼納米結(jié)構(gòu)電極，該電極通過膦酸酯鍵修飾了一個表面結(jié)合的Ru(II)多吡啶基發(fā)色團(tuán)-催化劑分子組裝體（[RuaII-RubII-OH?]??）。該組裝體將光吸收劑和水氧化催化劑的功能集成于單個分子中。通過原子層沉積技術(shù)在分子修飾的電極表面沉積Al?O?或TiO?覆蓋層，進(jìn)一步穩(wěn)定了分子在電極表面的結(jié)合。在施加較小偏壓的條件下，光照該光陽極與Pt陰極組成的電池，直接測量到了產(chǎn)生的H?和O?，證明了可見光驅(qū)動的全水分解。電池性能隨核/殼厚度以及覆蓋層的性質(zhì)和厚度而變化。與之前的nanoITO/TiO?核/殼結(jié)構(gòu)相比，使用SnO?/TiO?核/殼結(jié)構(gòu)使光電流增強了約5倍。在最優(yōu)條件下，于pH 7的磷酸鹽緩沖液中，在445 nm光照下獲得了高達(dá)1.97 mA/cm2的光電流密度。

二、研究目的

本研究的主要目的是開發(fā)一種性能更高、更穩(wěn)定的第二代DSPEC光陽極，用于實現(xiàn)高效的可見光驅(qū)動水分解。具體目標(biāo)包括：

 

利用SnO?/TiO?核/殼結(jié)構(gòu)替代先前使用的nanoITO/TiO?結(jié)構(gòu)，以利用其更有利的能帶結(jié)構(gòu)來抑制背電子轉(zhuǎn)移，從而提高光電流效率。

采用原子層沉積技術(shù)沉積薄的氧化物（Al?O?或TiO?）覆蓋層，以穩(wěn)定發(fā)色團(tuán)-催化劑組裝體在氧化物表面的結(jié)合，尤其是在近中性pH的緩沖液中，解決其易水解脫落的問題。

系統(tǒng)優(yōu)化核/殼厚度和ALD覆蓋層參數(shù)，以實現(xiàn)最高的水分解光電流。

 

通過直接測量產(chǎn)生的H?和O?氣體，驗證全水分解反應(yīng)的發(fā)生。

 

三、研究思路

研究采用材料設(shè)計與界面工程相結(jié)合的策略：

 

電極設(shè)計：制備介孔SnO?薄膜，然后通過原子層沉積在其表面均勻包裹一層TiO?外殼，形成核/殼結(jié)構(gòu)。將該電極與發(fā)色團(tuán)-催化劑分子組裝體通過膦酸酯鍵結(jié)合。

界面穩(wěn)定：在分子修飾的電極表面，進(jìn)一步通過原子層沉積沉積一層超薄（亞納米級）的Al?O?或TiO?覆蓋層，以物理方式“鎖定”分子，防止其在近中性pH的緩沖溶液中被水解。

性能測試與優(yōu)化：將制備的光陽極與Pt陰極組成雙電極光電化學(xué)電池，在含有緩沖液的電解液中，施加一定偏壓，并用特定波長（445 nm）的可見光照射。系統(tǒng)改變TiO?殼層的厚度（如3.3 nm, 4.5 nm, 6.6 nm）和ALD覆蓋層的類型與厚度，測量其光電流-時間響應(yīng)。

 

產(chǎn)物驗證：使用微傳感器直接測量電池頂空或溶液中的H?和O?濃度，確認(rèn)水分解反應(yīng)的發(fā)生并計算法拉第效率。研究思路的核心概念，包括分子結(jié)構(gòu)和核/殼電極設(shè)計，可參考文檔中的Fig. 1。

 

四、測量數(shù)據(jù)及其研究意義（注明圖表來源）

研究測量了多類數(shù)據(jù)，其意義和來源如下：

 

光電流密度-時間數(shù)據(jù)：記錄了不同光陽極在光照開啟和關(guān)閉時的實時光電流密度變化。

 

研究意義：這是評估光陽極性能最直接的指標(biāo)。初始電流尖峰對應(yīng)于分子組裝體的氧化和電容充電，隨后的平臺電流反映了穩(wěn)態(tài)的水氧化速率。數(shù)據(jù)直接比較了不同核/殼材料、殼層厚度和覆蓋層對性能的影響。

 

數(shù)據(jù)來源：SnO?/TiO?與nanoITO/TiO?光陽極的性能對比展示在Fig. 2A；不同殼層厚度的光電流數(shù)據(jù)總結(jié)在Table 1；施加覆蓋層前后的穩(wěn)定性對比展示在Fig. 2B。

 

光電流密度與光照強度的關(guān)系數(shù)據(jù)：測量了在不同入射光強度下（如15, 56, 86 mW/cm2）的光電流密度。

 

研究意義：用于評估光電流對光強的響應(yīng)，有助于理解性能限制因素。數(shù)據(jù)顯示光電流隨光強增加而增加，但未達(dá)到飽和，表明在實驗條件下光吸收可能不是唯一限制因素。

 

數(shù)據(jù)來源：這些數(shù)據(jù)系統(tǒng)地總結(jié)在Table 1中。

 

氫氣和氧氣析出量數(shù)據(jù)（使用丹麥Unisense電極測量）：使用Unisense公司的Clark型氧和氫微傳感器，直接測量了在光照和施加偏壓條件下，電池中H?和O?氣體隨時間累積的量。

 

研究意義：這是證明該DSPEC系統(tǒng)真正實現(xiàn)了全水分解（2H?O → O? + 2H?）的決定性證據(jù)。通過將氣體產(chǎn)量與通過的電荷量相關(guān)聯(lián)，可以計算出水分解的法拉第效率。

 

數(shù)據(jù)來源：H?和O?的析出動力學(xué)曲線與對應(yīng)的光電流-時間曲線一同展示在Fig. 3中。

 

五、結(jié)論

研究得出以下核心結(jié)論：

 

性能顯著提升：采用SnO?/TiO?核/殼結(jié)構(gòu)光陽極，相比之前的nanoITO/TiO?結(jié)構(gòu)，光電流提高了約5倍，最高達(dá)到1.97 mA/cm2（445 nm光照下）。

穩(wěn)定性大幅改善：通過原子層沉積沉積Al?O?或TiO?覆蓋層，成功穩(wěn)定了分子組裝體在近中性pH磷酸鹽緩沖液中的表面結(jié)合，實現(xiàn)了長時間的穩(wěn)定運行。

成功實現(xiàn)全水分解：直接測量到了化學(xué)計量比約為2:1的H?和O?析出，證實了可見光驅(qū)動下的整體水分解反應(yīng)。

 

結(jié)構(gòu)參數(shù)優(yōu)化：發(fā)現(xiàn)TiO?殼層厚度存在最佳值（約4.5 nm），且Al?O?覆蓋層在提升性能和穩(wěn)定性方面通常優(yōu)于TiO?覆蓋層。

 

六、使用丹麥Unisense電極測量數(shù)據(jù)的研究意義詳細(xì)解讀

在本研究中，使用丹麥Unisense公司生產(chǎn)的Clark型氧和氫微傳感器測量的數(shù)據(jù)具有至關(guān)重要的意義，是其核心成果的關(guān)鍵支撐：

 

提供了水分解反應(yīng)的直接和無可辯駁的證據(jù)：在光催化水分解研究中，僅測量光電流不足以證明水被成功分解，因為光電流可能來源于其他氧化反應(yīng)（如電解液中有機物的氧化）或光腐蝕。Unisense微傳感器能夠高選擇性、高靈敏度地直接檢測并定量析出的H?和O?氣體（如Fig. 3B所示）。這一測量直接證實了該DSPEC系統(tǒng)確實實現(xiàn)了光催化的終極目標(biāo)——將水分解為氫氣和氧氣，使研究結(jié)論非常堅實可靠。

實現(xiàn)了反應(yīng)效率的定量評估：通過將測得的H?和O?氣體量（摩爾數(shù)）與同一時間段內(nèi)通過電路的總電荷量（根據(jù)Fig. 3A的光電流時間曲線積分計算）進(jìn)行對比，研究人員可以計算出水分解反應(yīng)的法拉第效率（本研究報道H?為57%，O?為41%）。這一量化指標(biāo)至關(guān)重要，它揭示了有多少光生電荷被有效用于目標(biāo)產(chǎn)物（H?和O?）的生成，而不是浪費在副反應(yīng)上。這為后續(xù)優(yōu)化指明了方向（例如，提高電荷分離和傳輸效率以減少損失）。

驗證了反應(yīng)的化學(xué)計量關(guān)系：理想的水分解反應(yīng)應(yīng)遵循2H?O → O? + 2H?的化學(xué)計量比，即O?和H?的產(chǎn)量之比應(yīng)為1:2。Unisense的同步測量使得驗證這一比例成為可能。雖然本研究中測得的效率并非完美的100%，但確實觀察到了H?產(chǎn)量約為O?兩倍的趨勢，這進(jìn)一步支持了水分解是主要反應(yīng)途徑的結(jié)論。

 

方法學(xué)上的可靠性與優(yōu)勢：Unisense微傳感器以其穩(wěn)定性和準(zhǔn)確性著稱。與傳統(tǒng)的氣相色譜法需要間歇取樣相比，這種微傳感器能夠進(jìn)行原位、連續(xù)、實時的監(jiān)測，提供了反應(yīng)動力學(xué)的連續(xù)圖像，且避免了取樣可能引入的誤差。這對于研究一個動態(tài)的光電化學(xué)過程尤為寶貴。

 

總而言之，Unisense電極測量數(shù)據(jù)在本研究中扮演了 “最終裁判” 的角色。光電流數(shù)據(jù)告訴我們系統(tǒng)“工作”得有多快，而Unisense的氣體測量數(shù)據(jù)則告訴我們系統(tǒng)“工作”得有多好、多正確。它不僅是證明概念成功的“鐵證”，更是進(jìn)行能量轉(zhuǎn)換效率定量分析、評估技術(shù)實際應(yīng)用潛力的關(guān)鍵工具。這項研究展示了將分子工程、材料科學(xué)和精確的分析檢測技術(shù)相結(jié)合，是推動人工光合作用領(lǐng)域發(fā)展的強大動力。