研究簡介:綠色制氫對可再生能源發(fā)展至關(guān)重要，但其成本高于灰氫。通過將陰極析氫反應(yīng)（HER）與有價(jià)值的陽極反應(yīng)或利用陰極原位產(chǎn)生的堿性環(huán)境提取資源（如海水中的Mg2?）耦合，是降低綠氫成本的有效策略。然而，陰極表面Mg(OH)?等沉淀物的嚴(yán)重附著導(dǎo)致電極快速失活，限制了該技術(shù)的可持續(xù)性。設(shè)計(jì)同時(shí)具備高HER活性和“疏固”表面特性的催化劑是解決問題的關(guān)鍵，但相關(guān)研究缺乏。本研究巧妙設(shè)計(jì)并制備了一系列表面配位鹵素（氟、氯、溴、碘）的鉑催化劑（Pt-X/Ti）。研究發(fā)現(xiàn)，這些鹵素配體，特別是碘（I），能賦予催化劑表面優(yōu)異的“疏固”特性。其中，Pt-I催化劑表現(xiàn)出“超疏固性”，在工業(yè)級電流密度（100 mA cm?2）下，于天然海水中穩(wěn)定運(yùn)行超過5000小時(shí)，而傳統(tǒng)Pt催化劑在1小時(shí)內(nèi)即告失效。通過結(jié)合實(shí)驗(yàn)與理論模擬，團(tuán)隊(duì)揭示了“超疏固性”的微觀機(jī)制。在HER過程中，陰極表面會生成大量帶負(fù)電的羥基（OH?）。

Pt-I催化劑表面固定的I?離子與OH?產(chǎn)生強(qiáng)烈的同電荷排斥作用，這種斥力將OH?“推離”電極表面，使其更快速地?cái)U(kuò)散到溶液本體中。COMSOL模擬和微區(qū)pH測量證實(shí)，在Pt-I表面，OH?濃度的峰值出現(xiàn)在距電極約8微米處，遠(yuǎn)高于普通Pt表面的3微米。分子動(dòng)力學(xué)模擬也直觀顯示，Pt-I表面附近的OH?數(shù)量顯著減少。這種對局部反應(yīng)環(huán)境的精準(zhǔn)調(diào)控，使得Mg2?與OH?的結(jié)合反應(yīng)發(fā)生在遠(yuǎn)離電極的溶液中，從而促使Mg(OH)?均相成核，形成易于分離的沉淀物，而非在電極表面異相成核造成結(jié)垢。研究進(jìn)一步展示了該技術(shù)的實(shí)用性。將Pt-I陰極放大至100 cm2并組裝成電解槽，在10A電流下穩(wěn)定運(yùn)行超過1000小時(shí)，持續(xù)產(chǎn)出高純度（>99%）Mg(OH)?。

技術(shù)經(jīng)濟(jì)分析表明，聯(lián)產(chǎn)Mg(OH)?帶來的收益可將氫氣成本大幅降低至約0.61美元/公斤，低于美國能源部的目標(biāo)。生命周期評估也顯示了該雙產(chǎn)物策略的環(huán)境友好性。本研究工作不僅開發(fā)了一種具有超長壽命的海水電解制氫陰極材料，更重要的是提出了通過表面電荷工程調(diào)控局部反應(yīng)環(huán)境以解決電極結(jié)垢問題的普適性策略，為電化學(xué)合成固體化合物等相關(guān)領(lǐng)域的發(fā)展提供了新的思路和理論依據(jù)。

Unisense微電極系統(tǒng)的應(yīng)用

將pH微電極的尖端定位在距工作電極（Pt/Ti或Pt-I/Ti）表面約1微米處，施加恒定的電流密度（100 mA cm?2，模擬工作條件）。通過步進(jìn)電機(jī)控制pH微電極以1微米/步的間隔逐漸遠(yuǎn)離電極表面。在每一個(gè)測量點(diǎn)上，微電極會穩(wěn)定1秒后記錄該點(diǎn)的pH值。為保證數(shù)據(jù)可靠性，每個(gè)位置的測量重復(fù)至少三次。對于Pt/Ti電極，pH值在距表面約2μm處達(dá)到Mg(OH)?開始沉淀的臨界值（pH≈9.6），在約4μm處達(dá)到完全沉淀的值（pH≈11.1）。而對于Pt-I/Ti電極，這兩個(gè)臨界點(diǎn)分別偏移至約4μm和8μm處。常規(guī)的pH電極尺寸較大，無法進(jìn)行微米級別的空間分辨測量，更無法侵入電極附近的擴(kuò)散層而不造成嚴(yán)重干擾。unisense pH微電極，其尖端直徑僅為500微米（μm），足以進(jìn)行高空間分辨率的原位pH測量。

實(shí)驗(yàn)結(jié)論

通過一系列嚴(yán)謹(jǐn)?shù)膶?shí)驗(yàn)和理論計(jì)算，系統(tǒng)地驗(yàn)證了鹵素改性鉑催化劑（Pt-X/Ti）在天然海水電解中兼具高析氫（HER）活性和超強(qiáng)抗結(jié)垢（超疏固性）能力，并深入揭示了其內(nèi)在機(jī)理。成功通過電沉積和配體交換法合成了表面均勻配位鹵素（F,Cl,Br,I）的Pt-X/Ti催化劑，且鹵素主要存在于Pt納米顆粒的表面。鉑催化劑表面配位鹵素（特別是碘）可賦予其優(yōu)異的“疏固”特性（supersolidophobicity），使其在天然海水電解制氫過程中能有效抵抗Mg(OH)?沉積，實(shí)現(xiàn)超長壽命穩(wěn)定運(yùn)行。Pt-I催化劑的“超疏固性”源于表面配位I?與HER過程中原位生成的OH?之間的同電荷排斥作用，該作用力加速了OH?向溶液本體擴(kuò)散，使Mg(OH)?的成核位點(diǎn)遠(yuǎn)離電極表面，從而促進(jìn)均相成核而非導(dǎo)致結(jié)垢的異相成核。基于Pt-I/Ti陰極的天然海水電解聯(lián)產(chǎn)H?和Mg(OH)?技術(shù)，在經(jīng)濟(jì)和環(huán)境可持續(xù)性方面具有顯著優(yōu)勢。

圖1、Pt基陰極在天然海水HER過程中不同表面特性的示意圖。a）傳統(tǒng)的Pt/Ti陰極將逐漸被Mg(OH)?沉淀物覆蓋。b）鹵素改性的Pt-X/Ti（X:F,Cl,Br,I）陰極，由于對OH?的同電荷排斥作用，能夠穩(wěn)定運(yùn)行。