研究簡介:六價鉻因致癌性被國際法規(guī)限制，急需開發(fā)綠色抑制劑。鋰碳酸鹽能在鋁表面形成偽勃姆石（PB）和層狀雙氫氧化物（LDH）保護(hù)層，但其釋放速率、局部pH變化及與涂層體系的協(xié)同作用尚不明確。本研究論文通過FEM模擬與微區(qū)電化學(xué)驗證，填補了抑制劑在缺陷區(qū)內(nèi)動態(tài)行為預(yù)測的空白。針對航空工業(yè)中傳統(tǒng)六價鉻腐蝕抑制劑的毒性問題，提出以環(huán)保型鋰碳酸鹽（Li?CO?）作為替代方案，通過實驗與有限元模型（FEM）相結(jié)合的方法，系統(tǒng)研究其在AA2024-T3鋁合金涂層缺陷中的腐蝕保護(hù)機(jī)制。研究旨在量化鋰碳酸鹽的釋放動力學(xué)、局部保護(hù)效果及關(guān)鍵影響因素，為涂層設(shè)計提供理論依據(jù)。研究人員結(jié)合動電位極化（PDP）與鋰浸出實驗獲取模型輸入?yún)?shù)，建立二維FEM模型（COMSOL Multiphysics），模擬電極反應(yīng)、物種擴(kuò)散及抑制劑釋放。模型涵蓋涂層（底漆+面漆）、電解質(zhì)和金屬界面，包含17種化學(xué)物種的反應(yīng)（如水解、鋰鹽溶解）。驗證階段采用掃描電化學(xué)顯微鏡（SECM）和掃描振動電極技術(shù)（SVET），實時測量缺陷區(qū)的pH、氧濃度和電流密度。本研究構(gòu)建了可擴(kuò)展的FEM工具箱，適用于其他抑制劑體系的預(yù)測。理論貢獻(xiàn)在于明確了鋰碳酸鹽保護(hù)的核心參數(shù)（Li?濃度、pH），但模型未涵蓋長期LDH穩(wěn)定性及實際環(huán)境波動數(shù)據(jù)。未來工作需整合合金異質(zhì)性，提升局部腐蝕預(yù)測精度。

Unisense微電極系統(tǒng)的應(yīng)用

Unisense微電極在研究中作為關(guān)鍵原位測量工具，用于實時監(jiān)測AA2024-T3鋁合金涂層缺陷內(nèi)的局部化學(xué)環(huán)境變化（pH、溶解氧濃度）。其中氧氣微電極（OX-25）的尖端直徑25μm，pH微電極（pH-10）的尖端直徑10μm，微電極連接至UniAmp信號放大器，并集成到SVET-SIET系統(tǒng)中，通過LV4軟件同步控制位置與信號采集。氧氣、pH微電極固定在距合金表面20μm處（模擬界面溶液層），掃描缺陷區(qū)域（寬度1000μm），繪制二維化學(xué)分布圖。通過unisense微電極提供高精度原位數(shù)據(jù)，揭示了涂層缺陷內(nèi)化學(xué)與電化學(xué)微環(huán)境的動態(tài)變化。其測量結(jié)果不僅直接驗證了FEM對抑制劑釋放、pH調(diào)控及氧消耗的預(yù)測可靠性，還暴露了模型在局部腐蝕活動表征方面的不足，進(jìn)而推動模型引入“活性節(jié)點”以提升實用性。這一技術(shù)路徑凸顯了微電極在連接模型假設(shè)與真實腐蝕場景中的不可替代性。

實驗結(jié)論

成功開發(fā)了一種基于COMSOL Multiphysics的二維有限元三級電流分布模型，用于預(yù)測AA2024-T3鋁合金在涂層缺陷中的腐蝕行為及鋰碳酸鹽（Li?CO?）抑制劑的保護(hù)效果。模型通過整合電極反應(yīng)、物種擴(kuò)散及抑制劑釋放過程，全面模擬了腐蝕與防護(hù)的動態(tài)場景。成功開發(fā)并驗證了一種基于有限元模型（FEM）的腐蝕保護(hù)預(yù)測工具箱，用于量化鋰碳酸鹽（Li?CO?）抑制劑在AA2024-T3鋁合金涂層缺陷中的保護(hù)行為。鋰碳酸鹽通過調(diào)控局部化學(xué)環(huán)境實現(xiàn)有效保護(hù)。FEM預(yù)測及SECM驗證表明，Li?在缺陷區(qū)濃度隨時間增加（11小時達(dá)1 mM），同時鋁離子總濃度顯著降低。FEM模型可準(zhǔn)確預(yù)測化學(xué)物種分布，但需改進(jìn)局部電流密度計算。缺陷尺寸與抑制劑濃度對保護(hù)效果的影響具有不對稱性。

圖1、模型概述，包括輸入、方法和驗證。輸入是動電位極化測量（右上）和浸出測量（左上）。模型的幾何結(jié)構(gòu)和方法在圖表中心總結(jié)。通過局部電化學(xué)微探針測量在底部進(jìn)行驗證。

圖2、中間的劃痕到達(dá)合金基底。劃痕深度為200μm，寬度為1000μm，穿過涂層至裸合金表面。(a)輪廓測量圖；(b)涂層樣本的頂部光學(xué)照片；(c)帶劃痕樣本的橫截面輪廓。

圖3、表面掃描微探針測量的實驗裝置。(a)樣品在電解池中的示意圖，以及(b)中對應(yīng)的光學(xué)照片，顯示用于SVET測量的振動微探針與參考電極和地電極。(c)劃痕區(qū)域的頂部光學(xué)顯微圖，顯示pH和O2微探針在劃痕中的位置，并附有劃痕內(nèi)pH和O2微電級位置的橫截面示意圖。(d)采用的實驗掃描模式：時間上的“靜態(tài)點”測量、劃痕內(nèi)部的水平“圖譜”掃描，以及跨越涂層樣本的水平線掃描（包括將微探針降低至劃痕內(nèi)200μm）。(e)電解質(zhì)在表面測量過程中經(jīng)歷的蒸發(fā)和補充循環(huán)。

圖4、無抑制劑參考樣本的SECM：AA2024-T3涂層缺陷中pH和O2濃度表面掃描的頂視圖，時間點為1小時、1.5小時和4小時。(a)1小時時的氧濃度，(b)1小時時的pH，(c)1.5小時時的氧濃度，(d)1.5小時時的pH，(e)4小時時的氧濃度，(f)4小時時的pH。

圖5、碳酸鋰腐蝕抑制劑樣本的SECM。AA2024-T3涂層缺陷中pH和O2濃度表面掃描的頂視圖，時間點為30分鐘、3小時和6小時。(a)30分鐘時的氧濃度，(b)30分鐘時的pH，(c)3小時時的氧濃度，(d)3小時時的pH，(e)6小時時的氧濃度，(f)6小時時的pH。

結(jié)論與展望

本研究通過多尺度實驗驗證與數(shù)值模擬，系統(tǒng)闡明了鋰碳酸鹽在涂層缺陷中的動態(tài)保護(hù)機(jī)制。結(jié)論表明FEM模型在化學(xué)物種分布預(yù)測上具有高可靠性，但需進(jìn)一步整合微觀異質(zhì)性以提升局部腐蝕行為模擬精度。這項工作為環(huán)保抑制劑的開發(fā)提供了量化設(shè)計基準(zhǔn)，也為后續(xù)研究指明了改進(jìn)方向。研究的FEM模型通過實驗驗證，證明了其在預(yù)測鋰碳酸鹽抑制劑動態(tài)保護(hù)行為中的可靠性。盡管在電流密度模擬方面存在局限，但模型為環(huán)保抑制劑的設(shè)計提供了量化工具，并為后續(xù)研究（如引入異質(zhì)性表面模型）奠定了基礎(chǔ)。這項工作推動了鉻酸鹽替代技術(shù)的開發(fā)，具有重要的工程應(yīng)用價值。Unisense微電極在本研究中作為關(guān)鍵原位測量工具，用于實時監(jiān)測AA2024-T3鋁合金涂層缺陷內(nèi)的局部化學(xué)環(huán)境變化。通過提供高精度原位數(shù)據(jù)，揭示了涂層缺陷內(nèi)化學(xué)與電化學(xué)微環(huán)境的動態(tài)變化。其測量結(jié)果不僅直接驗證了FEM對抑制劑釋放、pH調(diào)控及氧消耗的預(yù)測可靠性，還暴露了模型在局部腐蝕活動表征方面的不足，進(jìn)而推動模型引入“活性節(jié)點”以提升實用性。這一技術(shù)路徑凸顯了微電極在連接模型假設(shè)與真實腐蝕場景中的不可替代性。