引言

什么是微電極技術(shù)？微電極技術(shù)是一種尖端直徑極小（通常為5-20微米）的電化學(xué)傳感技術(shù)。它利用特殊的微型化電極，在不破壞樣品的情況下，對微觀尺度（如生物膜、植物組織或乳液界面）中的化學(xué)物質(zhì)進(jìn)行原位和高時空分辨率監(jiān)測。

根據(jù)工作原理，微電極主要分為兩類：電位型微電極（通過離子選擇性膜測量電勢差，如pH、氨氮傳感器）和電流型微電極（在控制電位下測量電流響應(yīng)，如溶解氧、過氧化氫傳感器）。其核心技術(shù)優(yōu)勢在于能夠穿透樣品內(nèi)部，直接測量某一位置的分析物濃度隨時間和空間的變化（即微剖面），從而定量分析通量、擴(kuò)散和反應(yīng)速率等關(guān)鍵動力學(xué)參數(shù)。

該技術(shù)已廣泛應(yīng)用于環(huán)境工程和生物研究領(lǐng)域。例如，將其用于監(jiān)測藻類-細(xì)菌生物膜廢水處理系統(tǒng)中的局部光曝氣和氧氨動力學(xué)、表征壓載水乳液的穩(wěn)定性、評估新型MoS?光催化劑的活性以及追蹤鋅離子在柑橘樹中的運(yùn)輸。微電極憑借其微小尺寸、快速響應(yīng)和對流體擾動不敏感的特性，為理解界面?zhèn)髻|(zhì)機(jī)制提供了不可替代的研究工具。

針型電化學(xué)微電極對環(huán)境系統(tǒng)的適應(yīng)已經(jīng)改變了我們研究生物膜、墊層和沉積物的方式。憑借如此小的尖端直徑（6-20μm），它們可用于在微觀尺度上進(jìn)行測量，從而提供無法通過宏觀尺度測量獲得的機(jī)理信息。微電極的優(yōu)勢在于能夠在不破壞樣品的情況下，跨界面或在生物膜內(nèi)對分析物進(jìn)行原位測量。與宏傳感器相比，它們還具有更快的響應(yīng)時間，并且對攪拌的敏感性低，從而最大限度地減少了湍流引起的偽影。

微電極用于通過垂直測量界面上的分析物并在空間中的預(yù)定義點記錄數(shù)據(jù)來開發(fā)微剖面。根據(jù)測量的濃度分布，可以確定給定位置的重要動力學(xué)參數(shù)。這些包括凈比消耗和生產(chǎn)速率（k）、組分通量（J）、擴(kuò)散系數(shù)（D）、分析物生物膜滲透和濃度變異性（圖1-1）。

圖1-1. 微剖面分析和表面圖譜數(shù)據(jù)的典型實驗設(shè)置示例。

電化學(xué)針型微電極，即微電極，使用眾所周知的電化學(xué)概念來測量電化學(xué)信號，形式為電勢差（mV vs. Ag/AgCl）或電流（pA）。測量電勢差的稱為電位型微電極，在受控電位下測量電流的稱為電流型微電極。電位型微電極通常使用離子選擇性膜在工作電極和參比電極之間產(chǎn)生對應(yīng)于分析物濃度的電勢差。離子選擇性微電極的例子包括pH、氨、氯、鈉、氟和硝酸鹽微電極。依賴液體離子交換膜的離子選擇性微電極壽命短，通常不商業(yè)化。對于離子選擇性微電極，傳感器內(nèi)離子活度的化學(xué)勢是恒定的，能斯特方程可用于描述傳感器的響應(yīng)。另一種電位型微電極是磷酸鹽傳感器，它不依賴離子選擇性膜，而是使用腐蝕機(jī)制，其中鈷氧化物在磷酸鹽存在下轉(zhuǎn)化為磷酸鈷。電流型微電極通過測量電流來分析物。通過將傳感器尖端極化到對應(yīng)于分析物氧化/還原反應(yīng)的特定電位來產(chǎn)生電流。電流型微電極的例子包括氧氣、氫氣和過氧化氫微電極。

傳統(tǒng)上，微電極的應(yīng)用僅限于理解生物膜中的傳質(zhì)動力學(xué)；然而，它們的潛在應(yīng)用超越了傳統(tǒng)的生物膜過程。傳質(zhì)化學(xué)也是生物營養(yǎng)吸收、含油廢水處理、光催化消毒和植物病害管理的基礎(chǔ)；然而，在這些研究領(lǐng)域中的微電極研究尚未得到探索。

目標(biāo)與目的

本研究的主要目標(biāo)是開發(fā)新型微電極，用于量化工程和自然水系統(tǒng)中的傳質(zhì)動力學(xué)。本研究中測量的化學(xué)微剖面包括pH、溶解氧（DO）、氧化還原電位（ORP）、游離氯、一氯胺、過氧化氫（H2O2）和鋅。本論文側(cè)重于微電極在理解環(huán)境工程問題中的四個應(yīng)用。1) 研究藻類生物膜在高級廢水處理中局部光曝氣的可行性，2) 評估微電極跨越油水界面表征壓載水乳液穩(wěn)定性的性能，3) 使用微電極評估光催化反應(yīng)用于水消毒和新興污染物（即微囊藻毒素-LR）的去除，以及4) 開發(fā)鋅微電極用于監(jiān)測鋅在柑橘樹中的運(yùn)輸。

論文組織

本論文分為八章。第1章介紹了本研究的介紹性信息和概述。第2章提供了關(guān)于傳質(zhì)過程原理和使用微電極確定傳質(zhì)動力學(xué)的文獻(xiàn)綜述和討論。

第3章描述了將微電極應(yīng)用于新型微藻-細(xì)菌廢水處理工藝的結(jié)果。本章特別討論了微藻生物膜內(nèi)氧氣和氨的動力學(xué)和傳質(zhì)；然而，還討論了葉綠素a與生物量比率以及藻類生長速率對微藻光氧合的作用。本文的其他結(jié)果包括營養(yǎng)物去除效率和細(xì)菌群落結(jié)構(gòu)。這項研究的結(jié)果已提交至《生物資源技術(shù)》（影響因子：6.65）。

第4章重點介紹了使用微電極表征壓載水乳液。本研究利用針型微電極和共聚焦激光掃描顯微鏡（CLSM）在微觀尺度上表征了具有不同類型表面活性劑（Triton X-100和十二烷基硫酸鈉[SDS]）在不同NaCl濃度下的模擬壓載水乳液。跨油/水界面的擴(kuò)散過程被清晰地可視化，這似乎與乳液形成動力學(xué)和傳質(zhì)有關(guān)。這項研究的結(jié)果發(fā)表在《朗繆爾》（影響因子：3.883）。

第5章通過使用微電極原位表征ROS生成，研究了一種新開發(fā)的垂直排列MoS2光催化劑的光催化反應(yīng)動力學(xué)。此外，還證明了在原始MoS2薄膜頂部涂覆薄貴金屬層可顯著提高ROS生產(chǎn)的光催化效率。還討論了觀察到的光催化反應(yīng)的基本機(jī)制及其控制參數(shù)。這項工作發(fā)表在《科學(xué)報告》（影響因子：4.259）。

第6章和第7章討論了使用微電極監(jiān)測和量化Zn2+在柑橘植物中的運(yùn)動以優(yōu)化HLB管理。第6章著眼于開發(fā)和表征固體接觸微離子選擇電極（SC-μ-ISE），用于使用非侵入性微電極離子通量估計（MIFE）技術(shù)確定酸橙幼苗中的鋅運(yùn)輸。這項工作發(fā)表在《電分析》（影響因子：2.851）。第7章介紹了使用基于新型兩步方波陽極溶出伏安法（SWASV）的針型微電極原位檢測Zn2+，用于柑橘植物應(yīng)用。這項工作發(fā)表在《MRS通訊》（影響因子：3.01）。

第8章包含了從本研究中得出的結(jié)論和建議，附錄提供了詳細(xì)的方法學(xué)和補(bǔ)充信息。