油水界面的化學(xué)微剖面

微電極在油水混合物中的性能驗(yàn)證

除微乳液外，乳液是熱力學(xué)不穩(wěn)定的，僅能在有限時(shí)間內(nèi)保持分散狀態(tài)。理解油/水（或水/油）界面對(duì)乳液形成和穩(wěn)定性的作用已在近年得到充分研究；然而，界面上的組分相互作用尚未探索。在本研究中，使用針型微電極表征各種模擬艙底水乳液下油和水之間的原位界面反應(yīng)。由于這是首次將電化學(xué)傳感器應(yīng)用于油水混合物，使用眾所周知的DO微電極測(cè)試微電極在油水混合物中在不同DO條件下的性能，DO剖面清楚地顯示DO從油相（21%）擴(kuò)散至水相（0%）與氧清除劑。微電極性能驗(yàn)證的詳細(xì)信息見(jiàn)附錄B（圖B9）。

未知油添加劑對(duì)表面活性劑溶液pH的影響

在微電極剖面測(cè)量期間，觀察到油和水界面之間的意外pH變化。圖4-4顯示分離分散相和連續(xù)相的界面上的pH梯度。在添加NSBM#4或礦物油后1分鐘測(cè)量pH。當(dāng)100 ppm SDS溶液作為連續(xù)相時(shí)，pH從7.3（體相）清晰增加至8.3（界面）（圖4-4(a)）。對(duì)于Triton X-100作為連續(xù)相，觀察到pH從7.3（體相）增加至8.3（界面）（圖4-4(a)）。

兩種表面活性劑溶液在界面處的pH增加假設(shè)是由于未知油添加劑的結(jié)果，該添加劑可能部分溶于水并擴(kuò)散到連續(xù)相中。為證明這一假設(shè)，測(cè)量了礦物油作為分散相對(duì)照的界面上的pH微剖面。由于礦物油是純油，無(wú)添加劑，整個(gè)表面活性劑溶液中包括界面表面應(yīng)無(wú)pH變化（圖4-4(b)）。Triton X-100和SDS（100 ppm）的初始pH分別為6.7和6.5。添加NSBM#4后，體相pH分別增至7.7和7.3，表明未知添加劑是高pH堿性化學(xué)物質(zhì)。圖4-4(a)顯示油添加劑可能難以擴(kuò)散通過(guò)帶負(fù)電的SDS表面活性劑層，具有較大的pH梯度，而它可以輕松通過(guò)非離子表面活性劑層（即Triton X-100）。這里的發(fā)現(xiàn)表明油添加劑和表面活性劑類(lèi)型可以影響油包水乳液的pH，從而 consequently 影響膠束穩(wěn)定性和乳液破壞/分離過(guò)程（如電凝聚）的性能。

微電極油包水乳液表征 使用微電極成功測(cè)量了化學(xué)微剖面，包括DO、pH和ORP剖面，用于乳液穩(wěn)定性和化學(xué)性質(zhì)的原位表征在微尺度。所有測(cè)量的微剖面在油水乳液混合物中多次連續(xù)測(cè)量可重現(xiàn)。微剖面乳液樣品顯示隨鹽度和表面活性劑類(lèi)型變化。圖4-5(a)和(b)及圖4-6(a)和(b)顯示Triton X-100和SDS表面活性劑乳液樣品在無(wú)（僅DI水）和有NaCl（0.1 M）下的時(shí)空pH變化。對(duì)于所有無(wú)NaCl的條件，pH隨時(shí)間增加，可能由于未知油添加劑隨時(shí)間擴(kuò)散；然而，這種pH增加在SDS乳液中更明顯。似乎鹽度存在增加了油添加劑的質(zhì)量傳輸；然而，體相中pH增加的速率隨鹽度增加減慢。這是由于SDS乳液隨鹽度增加直徑增加和表面積減少（圖4-3）。

SDS樣品的體相pH在無(wú)鹽度為8.0，有0.1 M NaCl時(shí)為7.3，在時(shí)間0小時(shí)，而Triton X-100樣品的體相pH在無(wú)鹽度為8.5，有0.1 M NaCl時(shí)為9.0，在時(shí)間0小時(shí)。用非離子表面活性劑（即Triton X-100）穩(wěn)定的乳液顯示比用陰離子表面活性劑（即SDS）的乳液更高的pH。鑒于Triton X-100溶液（100 ppm）的原始pH為6.7，這表明Triton X-100更容易受較不穩(wěn)定乳液形成的影響，隨時(shí)間具有均勻分布的pH，根據(jù)深度（圖4-6(a)和(b)），與SDS相比（圖4-5(a)和(b)）。

體相pH取決于表面活性劑和鹽度的差異意味著對(duì)pH敏感的乳液破壞過(guò)程（如電凝聚）的性能可能受待處理艙底水中的表面活性劑、鹽度和未知油添加劑的影響。SDS的pH微剖面（圖4-5(a)和(b)）顯示，僅SDS+DI的乳液在油-乳液界面的pH梯度小于SDS+DI+0.1M NaCl溶液，后者觀察到更大的pH梯度。似乎NaCl的添加在界面處產(chǎn)生了更大的pH梯度，表明乳液更不穩(wěn)定。 DO濃度微剖面也暗示添加NaCl會(huì)降低穩(wěn)定性（圖4-5(c)和(d)及圖4-6(c)和(d)）。

雖然沿深度（~1 cm）的DO濃度變化很小，但DO濃度隨時(shí)間變化。含10?1 M NaCl的SDS乳液的初始DO濃度為13.5 mg O?/L，而無(wú)NaCl時(shí)的DO濃度為12.3 mg O?/L，在時(shí)間0小時(shí)。這是因?yàn)橛肗aCl制備的乳液在SDS樣品中更容易起泡，這將導(dǎo)致更高的DO濃度，產(chǎn)生更渾濁的層和更不穩(wěn)定的乳液。24小時(shí)后，無(wú)NaCl的乳液樣品中DO濃度僅降低0.6 mg O?/L，而存在NaCl時(shí)DO降低2.7 mg O?/L。DO降低的速率隨NaCl更快（有NaCl時(shí)約3 mg L?1 day?1 vs. 無(wú)鹽度時(shí)1 mg L?1 day?1），表明NaCl降低了乳液穩(wěn)定性。Triton X-100乳液也顯示與SDS乳液類(lèi)似的趨勢(shì)，NaCl添加降低了乳液穩(wěn)定性，這通過(guò)DO濃度隨時(shí)間降低顯示。DO濃度隨深度的變化在含NaCl的乳液中較小。SDS乳液的視覺(jué)穩(wěn)定性（圖4-1）與DO濃度剖面一致。

更穩(wěn)定的乳液（例如SDS+DI）似乎比不太穩(wěn)定的乳液（例如SDS+0.1 M NaCl）更長(zhǎng)時(shí)間保持高DO濃度。 DO濃度微剖面的另一個(gè)有趣觀察是NaCl對(duì)油-乳液界面處DO濃度梯度隨時(shí)間變化的影響。無(wú)論表面活性劑類(lèi)型如何，乳液制備（在開(kāi)放空氣中混合）導(dǎo)致乳液層中氧濃度過(guò)飽和（12-13.5 mg O?/L，無(wú)論是否添加NaCl）。然而，似乎NaCl在捕獲和傳輸乳液與油層之間的氧方面起重要作用。無(wú)NaCl時(shí)，氧被捕獲在乳液中，緩慢擴(kuò)散至油層（圖4-5(c)和4-6(c)）。這產(chǎn)生了2000 μm厚度的擴(kuò)散邊界層（DBL），且DBL厚度隨乳液層中DO濃度降低而減小，表明氧正緩慢從系統(tǒng)移出。然而，NaCl存在增加了氧從乳液至油層的傳輸，導(dǎo)致即使在初始時(shí)間也無(wú)DBL（圖4-5(d)和4-6(d)）。

DO剖面為圖4-1中的視覺(jué)觀察提供了更好的科學(xué)基礎(chǔ)。 乳液樣品的ORP微剖面顯示在圖4-5(e)和(f)用于SDS乳液，圖4-6(e)和(f)用于Triton X-100。ORP顯示較小變異性，無(wú)論表面活性劑如何，在用NaCl制備的乳液中深度變化較小。這可能是NaCl添加導(dǎo)致電導(dǎo)率增加的結(jié)果。SDS穩(wěn)定的乳液ORP微剖面顯示添加NaCl后隨時(shí)間或深度無(wú)ORP增加（圖4-5(f)）。無(wú)NaCl的SDS乳液樣品ORP微剖面（圖4-5(e)）隨傳感器檢測(cè)時(shí)間延長(zhǎng)持續(xù)變化，而添加NaCl的ORP微剖面顯示快速電響應(yīng)，從而信號(hào)更穩(wěn)定。在無(wú)NaCl的Triton X-100乳液中，觀察到隨深度和時(shí)間的變化性大得多（圖4-6(e)）比含NaCl的乳液。

在油層內(nèi)觀察到用兩種表面活性劑（SDS和Triton X-100）穩(wěn)定的乳液ORP急劇下降。 質(zhì)量傳輸對(duì)模擬艙底水乳液穩(wěn)定性的影響 溶質(zhì)傳輸跨越油/水界面的效應(yīng)已被證明影響乳液穩(wěn)定性。Sternling和Scriven的理論研究認(rèn)識(shí)到Marangoni-Gibbs不穩(wěn)定性，其中質(zhì)量傳輸沿兩種不同液相之間的界面發(fā)生，是自發(fā)乳化和乳液穩(wěn)定或 destabilize 的主要原因之一。Ivanov和Dimitrova的進(jìn)一步工作得出結(jié)論，滴相（油）中溶質(zhì)（乙酸）的存在減少了乳液膜的壽命，而溶解在連續(xù)相（體相水）中的溶質(zhì)產(chǎn)生更穩(wěn)定的膜。雖然這些研究為質(zhì)量傳輸對(duì)乳液穩(wěn)定性的影響奠定了理論基礎(chǔ)；但需要更精細(xì)的分析以進(jìn)行理論的決定性測(cè)試。本研究中微電極的使用允許對(duì)質(zhì)量傳輸對(duì)乳液穩(wěn)定性的影響進(jìn)行直接定量分析。

圖4-4、4-5和4-6中油/水界面上的pH梯度表示添加劑（未知）從油相到連續(xù)相的傳輸。這里觀察到，跨越油/水界面的質(zhì)量傳輸增加導(dǎo)致乳液穩(wěn)定性降低。例如，SDS穩(wěn)定乳液在有和無(wú)0.1M NaCl下的pH微剖面顯示，更高鹽度增加了添加劑的通量，從0.06 pH單位/mm到0.23 pH單位/mm（圖4-5），這反過(guò)來(lái)由于Marangoni不穩(wěn)定性降低穩(wěn)定性（圖4-1）。SDS乳液中Marangoni不穩(wěn)定性的證據(jù)也在表面張力實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)，其中降低的表面張力（圖4-2）預(yù)期增加質(zhì)量傳輸（圖4-5）并降低乳液穩(wěn)定性。

非離子表面活性劑（Triton X-100）穩(wěn)定的乳液未顯示溶質(zhì)跨越油水界面的通量，因此似乎不受Marangoni不穩(wěn)定性影響。這是因?yàn)樘砑觿┑馁|(zhì)量傳輸發(fā)生在機(jī)械乳化過(guò)程中。圖4-6顯示Triton X-100乳液界面無(wú)添加劑通量。

總體而言，乳液的微電極表征被證明是監(jiān)測(cè)跨越油水界面質(zhì)量傳輸?shù)挠杏霉ぞ撸虼水?dāng)與表面張力和粒徑分析結(jié)合時(shí)，可作為Marangoni穩(wěn)定性的優(yōu)秀預(yù)測(cè)指標(biāo)。 結(jié)論 本研究使用微剖面表征、CLSM分析和傳統(tǒng)表征方法（接觸角和界面表面張力）全面研究了表面活性劑和鹽度對(duì)模擬艙底水乳液穩(wěn)定性的影響。研究表明，用非離子表面活性劑穩(wěn)定的乳液通常比SDS穩(wěn)定的乳液更不穩(wěn)定。然而，SDS乳液比Triton X-100乳液更容易受鹽度影響。

此外，SDS乳液中的質(zhì)量傳輸比Triton X-100乳液更受鹽度影響。這使我們相信，Marangoni不穩(wěn)定性對(duì)艙底水中的SDS乳液比Triton X-100乳液有更顯著的影響。本研究首次使用微電極在微尺度上研究乳液-油界面上的原位化學(xué)相互作用，提供了通過(guò)常規(guī)手段無(wú)法觀察到的具有高空間和時(shí)間分辨率的原位化學(xué)濃度梯度。從測(cè)量的化學(xué)微剖面中，研究了質(zhì)量傳輸對(duì)乳液穩(wěn)定性的影響，發(fā)現(xiàn)用陰離子表面活性劑（SDS）穩(wěn)定的乳液具有隨鹽度增加更快的質(zhì)量傳輸動(dòng)力學(xué)，這與降低的乳液穩(wěn)定性相關(guān)，表明質(zhì)量傳輸在跨油乳液界面的乳液穩(wěn)定性中起重要作用。

盡管接觸角和界面張力提供了乳液形成前的內(nèi)在性質(zhì)，但表征參數(shù)需要交叉評(píng)估以準(zhǔn)確確定乳液的穩(wěn)定性，并且乳液表征的多尺度方法將有利于更好地理解乳液穩(wěn)定性。通過(guò)結(jié)合創(chuàng)新的乳液表征方法（例如CLSM和微電極），本文的結(jié)果為更好地理解表面活性劑類(lèi)型和鹽度在乳液形成和穩(wěn)定性中的作用提供了更好的理解，以便更好地管理船用艙底水。